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CHAPTIRE III : MESURES PHYSICO-CHIMIQUES Figure III.94 Signal DC de 84. Figure III.95 Signaux de DC des complexes de 84 avec le Ni II (bleu) et le Cu II (rouge). Après addition d'un équivalent de Fe II ou de Ru II , aucune modification du signal de DC de 84 n’est observée, les complexations de ces deux métaux n’interviennent pas dans l’équilibre configurationnel de 84. L’addition de Ni II et de Cu II à 84 illustrée par la figure III.95, montre deux évolutions différentes. Le signal de DC avec le Cu II apparaît complexe à analyser : il est très probablement le résultat d’un mélange d’espèces chirales accompagné d’une réduction partielle in situ du Cu II en Cu I (faible augmentation du signal centré à 450 nm) non visible sur le titrage UV-Visible (remarquons que le complexe [1L:1M] de Cu I figure III.96 possède pratiquement le même signal de DC). Le cas du Ni II est à un degré de complexité supérieur. En effet on peut remarquer dans le signal global complexe de DC, un effet Cotton positif intense centré à 310 nm. Cette relative complexité du signal est à rapprocher des résultats obtenus lors du titrage UV-Visible, qui montre nettement que l’on se trouve en présence d’un mélange de deux espèces mononucléaires [2(84):Ni II ] et [84:Ni II ] donc d'une superposition de signaux de DC auquel il est difficile d’attribuer une configuration absolue. [84:1Cu I ] [84:2Cu I ] Figure III.96 Signaux DC des complexes de 84 avec Cu I . [84:Ni II ] [84:Cu II ] [84:1Ag I ] [84:2Ag I ] Figure III.97 Signaux de DC des complexes 84 avec Ag I . 159
CHAPTIRE III : MESURES PHYSICO-CHIMIQUES Le dosage de 84 par Cu I , montre la formation successive de deux configurations différentes. La première configuration est observée pour un équivalent et la deuxième pour deux équivalents. Ce qui nous indique que les deux cations métalliques entraînent deux modifications successives. Il est à nouveau impossible de conclure à la présence d’une seule configuration, car les résultats obtenus en UV-Visible (voir diagramme de répartition des espèces Figure III.55) tendent à montrer que le signal de DC est le reflet de la présence d’au moins deux espèces chirales [84:Cu I ] et [84:2Cu I ]. Le signal du complexe [84:Ag I ] est complètement différent de celui rencontré pour le Cu I . L’addition d’Ag I à 84 (Figure III.97) montre un couplage exciton négatif, témoin de la coordination de Ag I avec les chromophores thiourée pour un équivalent de métal ajouté. Ce premier complexe évolue vers la formation d’un complexe dinucléaire (cf Figure III.55 UV- Visible) par addition d’un second équivalent de métal, ce qui se traduit au niveau du signal de DC par l’apparition d’un second effet Cotton positif, impliquant la transition due aux unités bipyridine à 316 nm. Le signal global de DC est le résultat de l’addition des deux effets. Figure III.98 Signal de DC de [84:2Hg I ]. L’addition de Hg I (deux équivalents) à 84 montre le même signal de DC que celui rencontré pour Ag I . Ceci est le résultat de l’addition de deux effets Cotton impliquant deux transitions thiourée + bipyridine. Le tableau III.8 suivant regroupe les valeurs d'ellipticité mesuré pour les complexes précédents. Tableau III.8 Valeurs d'ellipticité des complexes de 84. λ (nm) θ (millideg) [θ] (deg.cm².dm -1 ) Δε (deg.cm².dm -1 ) AgNO3 256 299 15,12 -33,76 30249 -67512 9,16 -20,47 HgCl 276 6,55 13104 3,97 CuPF6 269 7,50 15006 4,55 NiCl2 323 30,82 61638 18,69 CuCl2 268 300 9,23 9,97 18462 19946 5,60 6,05 160
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