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CHAPITRE II : SYNTHÈSE
rendement très faible de 5 %. Etant donné que l'étape limitante est la transformation de brome en
amine, nous avons donc voulu passer par l'intermédiaire azide pensant augmenter ainsi le
rendement. Malheureusement l'obtention du dérivé mono-azido par substitution du brome par
l'azidure de sodium (Cf : schéma III.8) a été réalisée avec un rendement global de 5%.
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Schéma III.8 Préparation de la 6-azidométhyl-6’-méthyl-2,2’-bipyrazine
Au vu des faibles rendements obtenus, nous avons donc synthétisé la mono-aminobipyrazine
suivant le schéma de synthèse III.9. La première étape de chloration radicalaire à
l'aide du TCDGU est obtenue avec un rendement de 26% après purification sur colonne
chromatographique. La réaction de Delépine nous a permis d'obtenir l'amine primaire avec un
rendement de 41% après purification, soit un rendement global supérieur à 10%.
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Schéma III.9 Synthèse de la 6-aminométhyl-6’-méthyl-2,2’-bipyrazine
II.5 6’-AMINOMETHYL-6’’’-METHYL-6,6’’-[OXOBIS(METHYLENE)]-BIS[2,2’-
BIPYRIDINE]
Dans un premier temps nous avons synthétisé le ruban 68 à partir de la méthode décrite
par Harding et al II.40, , stratégie de synthèse utilisant une réaction de type Williamson, permettant
la substitution d'un halogène (généralement un brome) par un alcoolate de sodium (cf : schéma
III.10). Afin de réaliser cette réaction, nous avons préalablement préparé l'alcoolate de sodium
dans le THF à 0°C, obtenu à partir d'hydrure de sodium et de l'alcool 59. Puis nous avons ajouté
goutte à goutte cet alcoolate à une solution de bipyridine dibromée 56 dans le THF. Après
purification sur gel d'alumine nous obtenons le ruban 68 avec un rendement de 23%.
II.40 M. M. Harding, U. Koert, J.-M. Lehn, A. Marquis-Rigault, C. Piguet, J. Siegel ; J. Helv. Chim. Acta, 1991, 74,
594.
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TBDGU, AIBN
CCl 4 , reflux
TCDGU, AIBN
CCl 4 , reflux
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66
η = 26%
N N
N
Cl
N
Br
NaN 3
DMSO, 70 °C
1) Hexaméthylènetétramine
CH 2 Cl 2
2) EtOH, HCl, 80 °C
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N N
N N
67
η = 41%
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90
N 3
N
N
H 2