Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de ...

CONCLUSION GENRALE
Au cours de ce travail, nous avons synthétisé de nouveaux tripodes cyclodextrines trissubstituées
en position 6,6’sur l’hétérocycle, possédant deux ou trois sites de coordination. Nous
avons alors effectué l'étude de leurs propriétés de coordination avec différents métaux classés sur
l’échelle d’acidité/basicité HSAB, à l'aide de différentes techniques spectroscopiques.
La partie synthèse présente la préparation et la caractérisation de treize nouveaux podants
cyclodextrines. La face primaire de la cyclodextrine est fonctionnalisée par des bras uréido- et
thiouréido-bipyridine, -bipyrazine, -bipyrimidine, -bithiazole, et -bis-bipyridine sur les positions
A,C,E, les positions B,D,F portant quant à elles soit des groupes acétates soit des groupements
hydroxyles.
Concernant la fonctionnalisation des unités bis-hétérocycliques, nous avons étudié une
nouvelle famille de réactifs (les tétrahalogénoglycoluriles ou THDGU) pour l'halogénation
radicalaire des alkyls-aromatiques et alkyls-hétéroaromatiques. Le plan d'expériences mené sur la
réaction d’halogénation en phase hétérogène a permis de définir les facteurs principaux
influençant de manière significative le rendement réactionnel, à savoir : la température, le volume
de solvant, la durée de réaction et la stœchiométrie. Une étude englobant cristallographie, calculs
de densité (DFT) et spectroscopie en solution (UV-Visible, RMN) a permis de montrer
partiellement un mécanisme d’halogénation original passant par la formation d’une association
supramoléculaire entre le substrat et le TCDGU. Enfin, la sélectivité de fonctionnalisation par ce
type de réactifs d’unités bis-hétérocycliques -déficients, a été confirmée.
L'étude de la complexation des métaux par spectroscopie nous a permis de démontrer
que nos cyclodextrines coordinent, comme prévus par la théorie HSAB, un certain nombre de
cations. Nous avons pu tirer de cette étude des propriétés particulières à savoir : i- une sélectivité
de coordination conservée entre les métaux « mous » et « durs » par rapport aux sites de même
qualité sur le ligand (urée, thiourée et azotés hétérocycliques) ; ii- la caractérisation en solution
des complexes de coordination à savoir stœchiométries et constantes d’association ; iii- une
sélectivité additionnelle incluant la taille du cation. Ce résultat inexistant sur les séries 5,5’
précédentes est dû à l’encombrement stérique plus important des unités hétérocycliques
substituées en 6,6’ autour du cation. L’étude par dichroïsme circulaire a mis en évidence, pour la
première fois, la formation spontanée d’hélices métallo-supramoléculaires chirales, induites par
le simple changement de la position de substitution sur les unités hétérocycliques. Lors de la
complexation du Cu II , il a été noté une surprenante activité auto-catalytique de réduction
spontanée du Cu II en Cu I ; ce résultat inattendu mériterait que l’on s’y intéresse dans le futur.
Enfin, en fonction de la géométrie de coordination des métaux, il a été mis en évidence la
formation différenciée de triples hélices (e.g. Ni II et Cu II ) et de double hélices (Cu I , Ag I ). Dans
un certain nombre de cas, il a été relevé une haute sélectivité vis-à-vis de certains cations qui font
183