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I. SUBSTITUTION RADICALAIRE I.1 INTRODUCTION CHAPITRE II : SYNTHÈSE Dans cette partie nous décrirons les travaux menés sur une réaction originale de substitution radicalaire en série aromatique utilisant les dérivés tétrahalogénés du diphénylglycolurile comme sources de radicaux. D'abord nous présenterons la réaction de chloration radicalaire, par le tétrachloro-diphénylglycolurile (TCDGU). Puis, nous détaillerons la démarche d'optimisation du rendement d’halogénation, à l’aide d’un plan d’expériences. Enfin nous proposerons les différents réactifs d'halogénation radicalaire, issus de la famille du TCDGU et leur utilisation pour la fonctionnalisation sélective de systèmes hétérocycliques d’intérêt. I.1.1 Historique et utilisation usuelle du TCDGU Le TCDGU a été synthétisé la première fois en 1910 par H. Biltz et O. Behrens II.1 . Il a ensuite été étudié dans les années 50 pour ses propriétés anti-vésicantes vis-à-vis du gaz moutarde II.2 en particulier, ainsi que pour ses propriétés anti-bactériennes vis-à-vis notamment d’Escherichia coli II.3 . En effet le TCDGU est un bon candidat pour l'imprégnation des tissus utilisés dans la fabrication des combinaisons anti-gaz moutarde, puisqu'il est stable en solution, et en présence d'oxygène, d'eau, et du rayonnement lumineux. Le TCDGU est synthétisé en deux étapes : tout d'abord, à partir du benzile et de l'urée il y a formation du 3a,6a-diphénylglycolurile , qui est ensuite chloré par le dichlore II.2, II.3,II.4 . Le TCDGU est plus connu sous le nom commercial Iodogen ® . Il est très largement utilisé dans les réactions de marquage au diiode 125 et plus généralement dans les réactions d'addition de diiode sur les cycles phénoliques depuis 1978 II.5 . Les propriétés oxydantes du TCDGU sont à l'origine de son utilisation dans ces réactions de substitution électrophile aromatique. En 2001, il a été utilisé comme agent actif dans la formulation de décontaminants moins toxiques et plus stables que les détoxifiants dits classiques II.6 . Plus récemment encore il a été utilisé avec succès comme agent oxydant, dans les réactions de conversion d'urazoles et bisurazoles en triazoles correspondants, avec des rendements très bons à excellents suivant l'urazole de départ II.7 . II.1 H. Biltz and O. Behrens; Ber., 1910, 43, 1984. II.2 J. W. Williams; U. S. Patent, 1943, 2, 649,38. II.3 F. B. Selzak, H. Bluestone, T.A Magee, and J.H. Wotiz; J. Org. Chem., 1962, 27, 2181. II.4 F.B. Selzak, A. Hirsch, I. Rosen; J. Org. Chem., 1959, 25, 660. II.5 P.J Fracker, J.C. Speck; Biochem. Biophys. Res. Com., 1978, 40, 849. II.6 S. Franke, H. J. Toepfer and F. Ritscher; PCT Int. Appl., 2001,WO 2001070338. II.7 A. Hhoramabadi-zad, A. Shiri, M. Zolfigol, A. Mohammad and S. Mallakpour; Synthesis, 2009, 16, 2729. 43
CHAPITRE II : SYNTHÈSE I.1.2 La réaction de substitution radicalaire La réaction de substitution radicalaire d’une liaison C-H d’un groupement méthyle en série aromatique, utilisant les N-halosuccinimides comme réactifs, le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) comme catalyseur et le tétrachlorométhane (CCl 4 ) comme solvant est largement décrite dans la littérature II.8, II.9, II.10, II.11, II.12 . Malheureusement il a été démontré que cette méthode était complètement inefficace sur certains systèmes hétérocycliques, comme par exemple la 6,6'diméthyl-2,2'-bipyrazine (bpz) II.13 , empêchant par la même occasion toute possibilité de fonctionnalisation. De même des travaux menés au laboratoire, ont montré une faible réactivité (
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