Expoente de Lyapunov para um Gás de Lennard–Jones - CBPFIndex

46 5.3. Ensembles em simulações MD
como idêntica à média no ensemble apropriado:
A
Tempo = A
(5.2)
Não é possível realizarmos uma simulação com duração infinita, como sugere a equação (5.1).
Podemos acompanhar a evolução do sistema por um período longo, porém finito. Desta
forma, a igualdade (5.2), numa simulação, é entendida no sentido aproximado a seguir:
A ≈ A
Tempo
= 1
tobs
tobs
A (x (t)) dt (5.3)
0
onde tobs é o tempo de observação, ou seja, a duração efetiva da simulação. Como veremos
mais à frente, o intervalo t = [0, tobs] não corresponde ao tempo total da simulação, t = 0
demarca o início da fase das medições, existindo todo um intervalo preliminar utilizado para
a equilibração do sistema.
Discussão acerca da hipótese ergódica, no contexto das simulações computacionais, pode
ser encontrada no livro de Allen & Tildesley, citado mais acima, e no livro de Heermann [48].
5.3 Ensembles em simulações MD
Nossas simulações foram realizadas no ensemble microcanônico ou NV E, onde o número
de partículas N, o volume V e a energia total E são mantidos fixos durante a evolução.
Embora não seja o único possível, o ensemble microcanônico é o ensemble natural para
simulações em Dinâmica Molecular, uma vez que um sistema clássico, com a dinâmica deter-
minada pela hamiltoniana (3.1), conserva a energia e, numa simulação MD convencional, as
equações de movimento para um número N fixo de partículas são integradas numericamente
em uma célula de volume V também fixo . Particular referência com discussão de como
obter trajetórias no espaço de fases que respeitam o ensemble canônico ou NV T é o artigo
de S. Nosé [49].
5.3.1 Exemplo: Temperatura
Para uma função hamiltoniana quadrática nas velocidades, podemos utilizar o teorema da
equipartição da energia:
1
2 m
N
i =1
v 2
i (t) = 3
2 NκBT (t) ⇒ T (t) = m
3NκB
N
i =1
v 2 i (t) (5.4)
No ensemble microcanônico, a temperatura não é uma grandeza fixa. Para obtermos a
temperatura termodinâmica 〈T 〉 = T, deveremos, de acordo com a equação (5.3), efetuar
uma média sobre a trajetória no espaço de fases associada à temperatura instantânea T (t).
Como a trajetória gerada durante a simulação não é contínua, a média deve ser calculada
Rigorosamente, temos um subconjunto do ensemble microcanônico denotado por NV E P, pois, para
um sistema isolado, também há a conservação do momento linear total P.