Expoente de Lyapunov para um Gás de Lennard–Jones - CBPFIndex

66 6.2. Equivalência entre ensembles
estas informações no cálculo da temperatura média e para atestar o bom funcionamento
do programa principal, contudo, apenas as posições entram no cálculo dos parâmetros µ,
σ 2
λ
e τ(k)
c . Os dados necessários para o cálculo da função de correlação fc (τ), que é uma
grandeza dinâmica, foram tomados em intervalos mais curtos, como será discutido em mais
detalhes na seção (6.5).
6.2 Equivalência entre ensembles
Como havíamos comentado na seção (5.3), o ensemble microcanônico ou NV E é o ensemble
natural para simulações com o método da Dinâmica Molecular. Contudo, nossos cálculos
analíticos, cujos resultados compararemos com os valores médios computacionais, serão efe-
tuados no ensemble canônico ou NV T. Seguiremos essa abordagem devido ao considerável
aumento da complexidade envolvida na passagem do ensemble microcanônico para o canônico
em simulações MD, com o oposto ocorrendo com os cálculos analíticos. No entanto, no li-
mite termodinâmico, onde N, V → ∞, porém N/V = ρ 0 = cte., existe a equivalência entre
os ensembles, significando que o valor médio de um determinado observável A , calculado no
ensemble onde N , V e E são constantes, será igual ao valor médio calculado no ensemble
onde N, V e T são as quantidades mantidas fixas desde que E e T sejam consistentemente
escolhidos de forma a termos 〈E〉 NV T = E.
A equivalência entre os valores médios calculados em ensembles distintos, incluindo
métodos de transformações entre eles em simulações, é discutido no livro de Allen & Til-
desley [47]. O livro de Hill [54], oferece uma abordagem mais formal sobre o tema e o livro
de Salinas [55], apresenta a equivalência entre o ensemble microcanônico e o canônico no li-
mite termodinâmico através do cálculo explícito de grandezas termodinâmicas para diversos
sistemas (paramagneto ideal de spin 1/2, sólido de Einstein, etc).
Nossas simulações foram realizadas com N = 108 partículas em um volume V fixo para
cada densidade. Decerto, N = 108 não é um número grande o suficiente para acreditarmos
na equivalência entre os ensembles a priori. A postura que adotamos aqui foi a de justifi-
cativa a posteriori, isto é, sustentada nos resultados obtidos, que é uma atitude usual tanto
em simulações computacionais quanto em Mecânica Estatística teórica. Lembremos também
que condições de contorno periódicas e a convenção da mínima imagem foram empregadas,
duas técnicas que visam fornecer propriedades de sistemas macroscópicos a sistemas com
número limitado de partículas.
6.3 Resultados para µ
Iniciaremos relembrando a definição µ dada em (3.59) da seção (3.9):
µ = 1
3N Tr V
Agora, conforme fora discutido no capítulo 3, vamos escrever o traço envolvendo a matriz
maior V, que possui 3N ×3N elementos, em termos das matrizes menores Vqiqj, com 3×3