Extraktion von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen

Extraktion von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen mit Hilfe von überkritischem CO2
Jimènez et al [40] entwickelten eine SFE-Methode zur Bestimmung von Carbendazim
in gefriergetrocknetem Salat, bei der Methanol als Modifier des Kohlendioxids
verwendet wurde. Die Gefriertrocknung von Probenmaterial ist jedoch sehr
zeitaufwendig und nicht für alle Obst- und Gemüsesorten geeignet (siehe Kap.
3.1.3.2.1). Aharonson et al. [9] beschreiben eine Methode zur Bestimmung der
Benzimidazol-Fungizide einschließlich Carbendazim und Thiophanat-Methyl unter
Verwendung von SFE und HPLC-UV. Sie erzielten gute Wiederfindungen für
Bananen, Kartoffel und Äpfel. Allerdings sind die Nachweis- und Bestimmungsgrenzen
dieses Verfahrens nicht ausreichend zur Überprüfung kleiner Höchstmengen.
Desweiteren wird nach unserer Erfahrung Carbendazim aus sauren
Lebensmitteln nicht vollständig extrahiert (siehe Kap. 3.1.4.7.2).
3.1.5.3.2.1 Umwandlung von Benomyl zu Carbendazim
Benomyl ist eine labile Verbindung. Zahlreiche Veröffentlichungen beschreiben die
Kinetik der Zersetzung von Benomyl in organischen Lösungsmitteln [64-66] und in
wäßrigen Lösungen [66-69]. Ältere Arbeiten berichten, daß Benomyl in wäßrigen
Lösungen [28,45] und auf Pflanzen [71] schnell und vollständig zu Carbendazim
umgewandelt wird. Baude et al [74] zeigten jedoch bei Feldversuchen, daß Benomyl
sowohl in wäßriger Suspension als auch als Rückstand auf der Pflanze eine gute
Stabilität besitzt. Wegen seiner geringen Wasserlöslichkeit (3,8 ppm bei 20°C [69])
liegt Benomyl in wäßrigen Präparaten als Suspension vor (übliche Konzentration 250
ppm) und wird dort nur langsam abgebaut [65].
Da Benomyl-Standardsubstanzen stets einen kleinen Anteil an Carbendazim enthalten
und Benomyl sich in organischen Lösungsmitteln rasch zu Carbendazim
umwandelt, ist es nicht möglich carbendazimfreie Benomyl-Lösungen herzustellen
[68]. Für Dotierungsversuche wurde eine Benomyl-Lösung in kaltem Acetonitril
hergestellt (500µg/ml). Diese Lösung wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung mit
HPLC/DAD untersucht und dabei ein Carbendazimgehalt von etwa 40 µg/ml ermittelt,
was etwa 60 µg/ml Benomyl entspricht. Bei einer Lagerung dieser Lösung bei -18°C
stieg der Anteil an Carbendazim über längere Zeit nicht merklich an. Bei
Raumtemperatur setzte sich jedoch das Benomyl rasch zu Carbendazim um. Nach
einer anfänglich hohen Umsetzungsrate (t0,5 = etwa 40 min), erreichte die Reaktion
schnell einen Gleichgewichtszustand, bei dem etwa 20 % des ursprünglichen
Benomyl noch intakt vorlag. Diese Beobachtungen stimmen sehr gut mit kinetischen
Studien über das Verhalten von Benomyl in Acetonitril überein, die von Singh et al.
[66] durchgeführt wurden. Auch sie beobachteten das Auftreten eines
Gleichgewichtszustandes.
In neutralen wäßrigen Lösungen ist die Umwandlungsrate von Benomyl zu
Carbendazim geringer als in organischen Lösungsmitteln, sie steigt jedoch im Sauren
und im Alkalischen an [67,68,75]. Im Alkalischen tritt neben der Bildung von
Carbendazim eine weitere dazu konkurrierende Reaktion auf, die mit steigendem pH-
Wert zunehmend an Bedeutung gewinnt (siehe Abb. 3.1.5-6). Zunächst bildet sich
aus Benomyl unter Ringschluß STB (3-Butyl-2,4-Dioxo[1,2-a]-s-Triazinobenzimidazol),
das bei höheren pH-Werten weiter zu BBU (1-(2-Benzimidazoyl)-3-n-
Butylharnstoff) abgebaut wird [76].
Abb. 3.1.5-6: Abbaupfade von Benomyl [69,74,77]
Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Stuttgart, Sitz Fellbach
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