Extraktion von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen

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Extraktion von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen mit Hilfe von überkritischem CO2 3.1.5.4 Saure Pestizide 3.1.5.4.1 Einführung Ähnlich wie im Fall basischer Verbindungen ist bei sauren Pestiziden zur Verbesserung der Extrahierbarkeit eine pH-Wert-Einstellung notwendig. Eine Ansäuerung der Matrix ist hier erforderlich um das Säure-Base-Gleichgewicht in Richtung der leicht extrahierbaren protonierten Form zu verschieben. Die meisten Pestizide mit Carbonsäure-Funktion sind herbizid und/oder wachstumsregulatorisch wirksam. Zu den wichtigsten Vertretern gehören die Phenoxyalkancarbonsäuren, die als Selektivherbizide im Getreideanbau verwendet werden. Beispiele hierfür sind 2,4-D und Mecoprop, die weltweit zu den mengenmäßig am häufigsten verwendeten Pestiziden gehören. Pestizide mit Säuregruppen sind in der Regel gut wasserlöslich und daher systemisch wirksam, d.h. sie dringen z.B. über die Wurzeln in die Pflanzen ein und verteilen sich über die Assimilatenbahnen über die ganze Pflanze. Hier können sie über die Säuregruppe Bindungen mit verschiedenen Pflanzeninhaltsstoffen, wie Kohlenhydraten und Proteinen eingehen (Ausbildung gebundener Rückstände). Analytisch bereiten Pestizide mit Säuregruppen einige Schwierigkeiten, da sie besondere Extraktionsbedingungen erfordern und nicht ohne Derivatisierung gaschromatographisch bestimmt werden können. Sie werden daher nicht mit den gängigen Multimethoden erfaßt und somit routinemäßig kaum untersucht. Die Entwicklung einer einfachen Methode zur Bestimmung solcher Pestizide ist daher erforderlich. Stellvertretend für Phenoxyalkancarbonsäuren wurde 2,4-D für die Entwicklung einer Bestimmungsmethode ausgewählt. 2,4-D wird nicht nur als Herbizid im Getreideanbau eingesetzt, sondern auch in geringen Konzentrationen als Wachstumsregulator beim Anbau von Obst und Gemüse. In Getreide werden üblicherweise nur geringe Gehalte an Phenoxyalkancarbonsäuren gefunden, da die Behandlung bereits zu einem sehr frühen Zeitpunkt des Anbaus erfolgt. Bei Zitrusfrüchten wird 2,4-D zudem häufig auch zur Nacherntebehandlung eingesetzt, weshalb hier am ehesten mit Rückständen zu rechnen ist. 3.1.5.4.2 2,4-D-Rückstände in Zitrusfrüchten Seit den späten 40 iger Jahren wird 2,4-D im Zitrusanbau als Wachstumsregulator eingesetzt [9]. In den USA werden beispielsweise Zitrusbäume vor der Ernte mit schwach konzentrierten 2,4-D-Isopropylester-Lösungen behandelt [4,9]. 2,4-D bewirkt eine Verlangsamung der Reifungsprozesse in den Früchten, wodurch der Fruchtabfall verzögert wird. Dadurch kann die Erntezeit erheblich verlängert werden. Die Belastung der Früchte mit 2,4-D durch diese Behandlung ist relativ gering [9]. In Ländern wie Argentinien, Uruguay und Südafrika werden Zitrusfrüchte vor der Einschiffung zum Export nach Europa mit wäßrigen Wachsemulsionen behandelt, die etwa 500 ppm 2,4-D enthalten. Der Wirkstoff wird hier meist als Salz (z.B. Natrium- oder Dimethylammonium-Salz) oder als Ester (z.B. Isopropylester) eingesetzt [5,9,125,132]. In USA und Spanien wird 2,4-D nur bei Früchten verwendet, die zur Lagerung bestimmt sind [125,131]. Hier wird das 2,4-D-haltige Wachs vor dem Verkauf abgewaschen und durch ein 2,4-D-freies Glanzwachs ersetzt. Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Stuttgart, Sitz Fellbach 86
Extraktion von Lebensmitteln und Bedarfsgegenständen mit Hilfe von überkritischem CO2 Mit 2,4-D behandelte Zitrusfrüchte sind beständiger gegen Pilzbefall. Dies ist darauf zurückzuführen, daß biologische Prozesse, die für die natürliche Alterung der Früchte verantwortlich sind, mit Hilfe von 2,4-D verzögert werden. Dadurch bleiben die Resistenzmechanismen der Früchte gegenüber Pilzen länger intakt [9,47,50]. Die zur Oberflächenbehandlung von Zitrusfrüchten eingesetzten 2,4-D-Ester hydrolysieren in der Regel kurze Zeit nach ihrer Anwendung zu der Säureform [5,9]. Der als Säure vorliegende Wirkstoff kann sich nun an verschiedene Moleküle mit reaktionsfähigen Gruppen (z.B. Hydroxyl- oder Epoxid-Gruppen [vgl. 33]) anbinden. In Betracht kommen hier in erster Linie Wachse, die zur Oberflächenbehandlung der Früchte eingesetzt werden, fruchteigene Wachse und Cutin-Makromoleküle, Wachsalkohole und Polysaccharide. Reaktionen mit stickstoffhaltigen Substanzen (z.B. Aminosäuren) unter Ausbildung von Amidbindungen spielen auf der Schalenoberfläche eine untergeordnete Rolle. Über Esterbindungen gebundene Rückstände können mittels einer alkalischen Hydrolyse, wie sie auch bei anderen Methoden zur Bestimmung von Phenoxyalkancarbonsäuren in Getreide eingesetzt wird [2,6], freigesetzt werden. 3.1.5.4.3 Extraktion von freiem 2,4-D Einfluß des pH-Wertes: Zur Extraktion von 2,4-D mit überkritischem Kohlendioxid wird das Probenmaterial angesäuert, wodurch das Säure-Base-Gleichgewicht (pKs=2,73) in Richtung der gut extrahierbaren protonierten Form verschoben wird (siehe auch Kap. 3.1.4.7.2). Der Einfluß des pH-Wertes auf die Extrahierbarkeit von 2,4-D wird in Tab. 3.1.5-10 dargestellt. Es wird ersichtlich, daß unter alkalischen Bedingungen, nur geringe Anteile des 2,4-D extrahiert werden. Tab. 3.1.5-10: Wiederfindungen von 2,4-D in Abhängigkeit vom pH-Wert, Grapefruit-Matrix 0,5 ppm „sauer“ pH 1-2 „alkalisch“ pH∼9,5 Wiederfindung in % 100 (n=2) 6 (n=4) Analysenmethode: siehe Anlage 3 Einfluß des Wassergehaltes: Zur Überprüfung des Einflusses von vorhandenem Wasser wurden Wiederfindungsversuche mit unterschiedlichem Probe/Hydromatrix-Verhältnis durchgeführt. Dabei wurden bei Orangensaft für Probe/Hydromatrix-Verhältnisse von 0,75:1 bis 1,65:1 nahezu identisch Wiederfindungsraten für 2,4-D festgestellt. Noch größere Anteile an Probe (höherer Wasseranteil) führten jedoch zu einer Verschlechterung der Wiederfindung. 3.1.5.4.4 Freisetzung von gebundenen 2,4-D-Rückständen Chemisches und Veterinäruntersuchungsamt Stuttgart, Sitz Fellbach 87
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