Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 6: Estudio de Líneas Satélites Kβ en compuestos de Mn ______________________________________
el punto de vista aplicado, los compuestos de Mn en estados de oxidación +2,+3 y +4 son de gran
interés en el área industrial, geológica, química y biológica.
En compuestos de Mn II (compuestos con Mn en estado de oxidación +2), donde el manganeso
tiene cinco electrones 3d desapareados, el pico principal Kβ 1,3 se desdobla en multipletes que se
dispersan en una región de alrededor de 15 eV. La estructura menos intensa hacia el lado de bajas
energías se conoce como Kβ´. Peng et al. (60) explicaron satisfactoriamente esta estructura para MnF 2
basándose en el modelo de interacción de intercambio 3p3d. De acuerdo a este modelo, y asumiendo
un efecto de transferencia de carga despreciable, cuando se crea un hueco 1s, el acoplamiento entre
dicho hueco y los electrones 3d 5 da lugar a dos estados intermedios, denominados 5 S y 7 S.
Considerando que un electrón de la capa 3p va a decaer hacia la capa 1s dejando una vacancia 3p, de
acuerdo a las reglas de transición dipolar, los estados finales posibles ( 5 P y 7 P) resultan de las dos
orientaciones del espín del electrón desapareado 3p relativo al espín de la capa 3d. El término menos
ligado 7 P da origen a la línea Kβ 1,3 y ocurre cuando el electrón 3p tiene espín en el mismo sentido que
la capa 3d, mientras que término 5 P está relacionado con la estructura Kβ´ y se da cuando el espín del
electrón 3p se aparea con el espín de la capa 3d. La diferencia de energía entre los términos 5 P y 7 P se
debe a la interacción de intercambio 3p3d y está relacionada con la separación entre las líneas Kβ 1,3 y
Kβ´. El estado final 5 P también da lugar a un pico menos intenso que aparece cuando un electrón 3d
cambia su espín. Esta estructura se conoce como Kβ x y aparece como un hombro hacia bajas energías
de la línea principal.
El primer modelo basado en interacción de intercambio fue propuesto por Tsutsumi et al. (55),
quienes propusieron las siguientes relaciones entre la energía e intensidad de las líneas Kβ 1,3 y Kβ´.
E
K
β − E ´ = J ( 2 S + 1)
1 , 3 K β
(6.1)
I
I
Kβ´
Kβ
1,
3
S
= S +
1
(6.2)
donde I y E corresponden a las intensidades y energías, respectivamente; los subíndices hacen
referencia a cada línea, J es la integral de intercambio y S es el espín nominal de la capa 3d del metal
de transición.
Estas aproximaciones y modelos han sido mejorados posteriormente y usados para interpretar
algunos datos espectrales de compuestos de metales de transición con Z≤25 (55; 60; 234). Sin
embargo, el acuerdo con los datos experimentales para Z≥25 no es tan bueno. Para este último rango
de Z, Kawai et al. (235) propusieron que los efectos de transferencia de carga son los que más
contribuyen a la línea Kβ´. Los espectros de fotoelectrones (XPS) de compuestos de Co, Ni y Cu
fueron interpretados satisfactoriamente por Lenglet (236) basándose también en efectos de
transferencia de carga. En el mecanismo de transferencia de carga, luego de la creación de una
vacancia en la capa 1s del metal, los electrones p del ligando (con energías próximas a la del orbital 3d
del metal) son atraídos por el metal y llenan parcialmente las vacancias 3d. Como consecuencia, y
dependiendo de la carga transferida, el pico principal se desdobla dando lugar a la estructura Kβ´.
En este trabajo de tesis estudiamos la dependencia de las estructuras Kβ 1,3 y Kβ´ con el estado de
oxidación y el espín nominal de la capa 3d del Mn para diversos compuestos. Mediante cálculos
teóricos ab initio estudiamos más en detalle las variaciones del espectro con la carga neta y con el
espín 3d efectivo del Mn en compuestos de Mn II .
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