Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

__________________________________________ Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares
pueden optimizarse conjuntamente las concentraciones de los elementos en la muestra y los espesores
característicos del detector (que determinan la eficiencia del mismo), pues si la muestra está
constituida por elementos livianos, probablemente se obtengan concentraciones erróneas. Un
fenómeno similar ocurre si se agrega al refinamiento la asimetría de los picos característicos. Por este
motivo, es necesario determinar ciertos parámetros previamente a realizar la cuantificación y fijarlos
luego en el proceso de obtención de las concentraciones. Por otro lado, si se utiliza el software de
cuantificación sin estándares incorporado en el equipo, debe conocerse a priori el espesor del
recubrimiento conductor, pues éste no es un valor obtenible mediante dicho programa.
Las metodologías de cuantificación implementadas con el programa POEMA y con el software
GENESIS Spectrum de EDAX se describen más profundamente en las subsecciones siguientes. No es
el objetivo de este capítulo reescribir las expresiones y modelos implementados en el programa
POEMA, sino reparar en la determinación de algunos de los parámetros involucrados en la predicción,
particularmente la eficiencia de detección y la asimetría de picos característicos (ver sección 3.2 del
capítulo 3).
8.3.1 Método de ajuste para la cuantificación con el programa POEMA
Antes de abordar la cuantificación, es necesario conocer la asimetría de los picos característicos y
la eficiencia ε del detector. Como mencionamos en el capítulo 4, la asimetría está determinada por los
parámetros t j,q y β j,q –ecuación (4.2), los cuales dependen de la energía del fotón característico del pico
correspondiente, mientras que la eficiencia del detector está gobernada por los espesores
característicos del mismo. Conocer la dependencia de la asimetría con la energía es muy importante
para lograr una correcta deconvolución espectral y de este modo, mejorar la calidad del análisis
cuantitativo, especialmente en el caso donde existe solapamiento de picos mayoritarios y minoritarios.
Por otro lado, los parámetros t j,q y β j,q para bajas energías (menores que 0.5 keV) dependen
fuertemente del valor que tome la eficiencia del detector en esas energías. En este sentido, los valores
de t j,q , β j,q y ε se encuentran interrelacionados, por lo que se necesita un procedimiento iterativo para la
determinación de cada uno de ellos.
En este trabajo, determinamos t j,q y β j,q en función de la energía del fotón característico
conjuntamente con el espesor de la capa muerta (x DL ) del detector mediante un ajuste iterativo de los
espectros correspondientes a willemita, anhidrita, olivina, calcita, dolomita, diopsida, plagioclasa,
tugtupita y kaersutita. En este proceso iterativo, se fijaron los demás espesores característicos del
detector (ventana de polímero, capa de hidruro de boro y contacto óhmico del Al) de acuerdo a los
valores informados por el fabricante y también las concentraciones nominales de los elementos
presentes en los patrones. Inicialmente, se partió del valor nominal para el espesor de la capa muerta y
se refinaron los parámetros de asimetría para cada uno de los espectros mencionados anteriormente.
Luego, para cada energía característica, se realizó un promedio de los valores obtenidos para t j,q y β j,q ,
se fijaron estos parámetros y se refinó x DL . Posteriormente, fijamos el valor medio de los espesores x DL
obtenidos en el paso anterior y se optimizaron nuevamente los parámetros de asimetría. El
procedimiento se repitió hasta llegar a la convergencia. El valor del espesor de la capa muerta
determinado fue de 32 ± 3 nm. Los valores de t j,q y β j,q fueron ajustados para obtener una expresión
sencilla en función de la energía del fotón característico, la cual fue implementada para los análisis
cuantitativos.
Una vez determinada la eficiencia del detector y los parámetros de asimetría, se procedió a la
cuantificación de los espectros. Para ello, y a fines de chequear la convergencia del método de ajuste
partimos de concentraciones iniciales lejanas a los valores nominales. Las concentraciones de partida
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