Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 6: Estudio de Líneas Satélites Kβ en compuestos de Mn ______________________________________
procedimiento que usamos para procesar los espectros medidos en este trabajo. Como puede verse en
la figura 6.4, tanto el comportamiento como los valores están en buen acuerdo con nuestros resultados.
El máximo de la línea Kβ´ se aparta entre 8,8 y 15,6 eV del pico principal, dependiendo del estado de
oxidación del Mn, lo cual implica que el parámetro ∆E-Kβ´ es más sensible al entorno químico del Mn
que el corrimiento del pico principal.
La mayor cantidad de compuestos de Mn II medidos, en relación a los otros estados de oxidación,
permite estudiar variaciones más finas para este estado de oxidación nominal. Se observa en este caso
una dispersión grande (de alrededor de 2 eV), siendo los compuestos de MnF 2 y el MnSe los extremos
superior e inferior, lo cual coincide con el mayor y menor grado de ionicidad del enlace con F y Se,
respectivamente. Este comportamiento fue propuesto por Tyson et al. (248) y Glatzel y Bergmann
(246), quienes sugirieron que la dispersión se debe al grado de covalencia del compuesto y a la
itinerancia de los electrones en los sitios de Mn como consecuencia de alteraciones en la estructura
molecular producida por los diferentes aniones. En este trabajo nos preguntamos si existe una relación
cuantitativa directa entre ∆E-Kβ´ y la covalencia del enlace o si ∆E-Kβ´ está relacionada con otra
propiedad del compuesto. Para responder esta cuestión graficamos ∆E-Kβ´, por un lado, en función de
la carga neta del Mn (la cual está directamente relacionada con el grado de covalencia) y por otro lado,
en función del espín neto del Mn en la capa 3d. Los resultados pueden verse en la figura 6.5.
16
a)
MnF 2
16 b) MnF 2
MnSO 4
∆E-Kβ´ [eV]
15
14
MnSe
MnCl 2
MnS
MnSO 4
MnCO 3
MnO
∆E-Kβ´ [eV]
15
14
MnS
MnO
MnSe
MnCl2
MnCO 3
13
13
0.6 0.8 1.0 1.2
carga neta del Mn [n° de e - ]
2.39 2.40 2.41 2.42 2.43 2.44
espín efectivo de la capa 3d
Figura 6.5: Energía de la línea satélite Kβ´ relativa a la línea principal Kβ 1,3 como función a) de la carga neta de Mn y b) del
espín efectivo de la capa 3d del Mn. La línea corresponde a un ajuste lineal.
Si bien, a grandes rasgos, ∆E-Kβ´ crece con la carga neta del Mn, la tendencia es mucho más
clara cuando se observa ∆E-Kβ´ en función del espín neto de la capa 3d. Podemos decir entonces que
la energía de la estructura Kβ´ está más relacionada al espín efectivo de la capa 3d del metal que a la
carga efectiva del Mn. La intensidad deducida del ajuste para la estructura Kβ´ relativa a todo el grupo
Kβ estudiado, el cual incluye la intensidad de la estructura Kβ´ más la intensidad del pico principal
Kβ 1,3 , se muestra en la figura 6.6 como función del estado de oxidación para todos los compuestos
estudiados. Esta suma de las intensidades de la línea Kβ´y el pico principal por la cual divide la
intensidad de la línea Kβ´ debería permanecer invariante ante alteraciones químicas según Bergmann
et al. (24). Las barras de error en la figura 6.6, que corresponden a los errores asociados al método
128