Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 1:Introducción _____________________________________________________________________
El análisis cuantitativo sin estándares mediante primeros principios ha sido uno de los desafíos
principales para los investigadores de la técnica casi desde sus comienzos (16-18). Esto se debe a que,
a las ventajas inherentes a la misma: análisis no destructivo y a escala micrométrica, se agregarían
simplicidad, rapidez y generalidad propias de un método sin estándares. Abordar el desarrollo de un
método para este tipo de análisis requiere de mucho trabajo y del conocimiento de una gran cantidad
de parámetros atómicos y experimentales, ya que no es suficiente contar con una descripción cabal de
los procesos básicos de interacción que dan lugar a los picos característicos y al espectro continuo
sobre el que se hallan montados (19; 20), sino que es imprescindible además conocer en detalle las
características del sistema de detección utilizado, sea este dispersivo en energías (EDS, por sus siglas
en inglés) o en longitudes de onda (WDS, pos sus siglas en inglés). Por ejemplo, en un EDS debe
tenerse en cuenta la eficiencia del detector de Si(Li), gobernada por los espesores característicos de su
ventana, el pico de fluorescencia interna del silicio, los picos suma, los picos de escape y la asimetría
debida a la colección incompleta de cargas. En un WDS, por otro lado, hay que considerar con
cuidado la focalización y colimación del haz incidente, la eficiencia de conteo del espectrómetro, la
corrección por tiempo muerto, los picos de órdenes superiores a uno, la estabilidad del haz a lo largo
del análisis, la probabilidad de generar un pico de escape por efecto fotoeléctrico en dicho gas, la
reflectividad del cristal analizador, etc.
Las incertezas con las que se conocen ciertos parámetros atómicos e instrumentales hacen que en
EPMA, los métodos de análisis cuantitativo sin estándares basados en primeros principios, es decir, en
la descripción de la generación, propagación y detección del espectro de rayos x, tengan asociados
errores considerables. Por este motivo, han perdido interés a lo largo del tiempo (21).
Las técnicas espectroscópicas de rayos x son poderosas no sólo para realizar análisis elementales
sino también para estudiar la estructura electrónica de materiales, ya que los espectros de emisión y
absorción de rayos x son sensibles al entorno químico de los elementos en las moléculas y sólidos (22;
23). Con los recientes avances en los espectrómetros de alta resolución, en las fuentes de rayos x de
alta potencia y facilidades de la radiación sincrotrón, la espectroscopia de rayos x se ha convertido en
una de las herramientas experimentales más apropiadas para estudiar procesos de correlación
electrónica, dinámica de excitación, relajación y entorno químico del átomo emisor.
Las líneas fluorescentes que se originan en transiciones desde la banda de valencia a las capas
atómicas más internas son las candidatas más seguras para reflejar cambios químicos, dado que los
orbitales de esta banda son los que más cambian entre diferentes especies químicas. En los elementos
del tercer período, estas líneas pertenecen al espectro Kβ. Las energías de las líneas satélites que
acompañan a las transiciones principales pueden ser usadas para identificar el tipo elemental de
ligando, mientras que las intensidades están relacionadas con el número de primeros vecinos y
distancias a los ligandos (24; 25).
En el grupo de espectroscopia atómica y nuclear de esta facultad se realiza investigación en
microanálisis con sonda de electrones y otras técnicas espectrométricas, desde el punto de vista básico,
en lo referente a instrumental, a generación de estrategias de cuantificación y en aplicaciones analíticas
de diversa índole, desde hace más de treinta años. En particular, a partir del año 1999 se ha comenzado
a implementar una metodología de análisis basada en el refinamiento de parámetros (11; 13; 26; 27),
análoga al método de Rietveld utilizado en difracción de rayos x (28-30). Este método consiste en
minimizar las diferencias cuadráticas entre un espectro experimental y una función analítica que tiene
en cuenta los picos característicos y la radiación del continuo de la muestra, así como distintos efectos
de detección. El algoritmo, implementado en el programa POEMA (Parameter Optimization in
Electron Microprobe Analysis) inicialmente para sistemas EDS, parte de ciertos valores iniciales para
los diferentes parámetros involucrados, los cuales son optimizados mediante un proceso numérico
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