Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares ___________________________________________
muestras minerales, los errores relativos de las concentraciones másicas se reducen al 2% en la
mayoría de los casos (287). Una de las ventajas de este procedimiento es que gran cantidad de
condiciones experimentales, parámetros atómicos e instrumentales y modelos físicos que describen la
emisión de rayos x se cancelan al hacer el cociente k. Desafortunadamente, si se utilizan varios
estándares las mediciones pueden requerir demasiado tiempo, y además, a veces no es fácil encontrar
el estándar apropiado para cada elemento.
El desarrollo de sistemas dispersivos en energía (EDS) ha permitido observar el espectro de
emisión completo (aunque con menor resolución que con un WDS), en un tiempo razonable de
medición, debido a que la colección de los fotones emitidos se realiza en paralelo (es decir, se colectan
fotones de todas las energías a la vez). Hace alrededor de 40 años, los espectroscopistas comenzaron a
ver atractiva la idea de realizar procedimientos cuantitativos que involucren sólo efectos
interelementales en la muestra en vez de realizar correcciones a los cocientes k. Estos procedimientos,
conocidos como análisis cuantitativos sin estándares eliminan la necesidad de utilizar patrones de
referencia y en general se aplican a espectros medidos con sistemas de detección EDS. Actualmente,
los procedimientos sin estándares vienen incorporados a los equipos comerciales y se aplican
rutinariamente (21). El mayor problema que presentan es que requieren del conocimiento de todos los
aspectos relacionados con la generación, propagación y detección de los rayos x. La distribución de los
rayos x con la profundidad puede describirse con dos métodos: mediante simulaciones Monte Carlo
(158) y con aproximaciones analíticas (65; 288), algunas de las cuales se obtienen a partir de
parametrizaciones de determinaciones experimentales. Los métodos Monte Carlo son más precisos,
aunque requieren mucho tiempo computacional. Las aproximaciones analíticas han sido muy
estudiadas, alcanzando un nivel de precisión aceptable para la mayoría de los casos (289; 290). Como
mencionamos en el capítulo 2, los métodos de cuantificación sin estándares pueden dividirse en dos
clases: los basados en primeros principios y los que involucran bases de datos. En el análisis por
primeros principios, se necesita una correcta descripción de toda la física involucrada en el proceso de
generación, propagación y detección de los rayos x para poder extraer las concentraciones a partir de
las intensidades características
Además de las incertezas asociadas a la medición, las principales fuentes de error en los
procedimientos sin estándares radican en el conocimiento de parámetros atómicos y, en el caso de
elementos con líneas características en la zona de bajas energías (menores que 0.7 keV), en la
eficiencia de detección. Uno de los parámetros atómicos involucrados es la sección eficaz de
ionización Q. Algunos modelos empíricos que describen Q presentan desviaciones mayores que el
30% para algunos elementos y rangos de energía. Afortunadamente, las secciones eficaces basadas en
la aproximación de Born de onda distorsionada (DWBA) presentan incertezas mucho menores (88).
Por otro lado, si se pretende cuantificar utilizando líneas L ó M, aparecen otros parámetros atómicos
que se conocen con escasa precisión: las probabilidades de transición Coster Kronig (291). La
incerteza en estas probabilidades, junto con la falta de determinaciones precisas de probabilidades de
transición radiativa y de los coeficientes de producción de fluorescencia involucradas en estas capas,
hacen que la cuantificación a partir de líneas L y M esté afectada por un error mayor. La eficiencia de
detección afecta principalmente a los elementos con energías características menores a 0.7 keV (Z