Estudio de parÃ¡metros atÃ³micos y moleculares en ... - FaMAF

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Capítulo 3: Equipamiento y Métodos Utilizados ___________________________________________________ extensión del método de refinamiento a la técnica de microanálisis con sonda de electrones fue iniciada por Bonetto et al. (85). Como se mencionó en la sección anterior, el algoritmo consiste en ajustar por cuadrados mínimos el espectro experimental completo. La cantidad a minimizar es la función χ 2 expresada en la ecuación (3.1). Si pasamos al formalismo de matrices podemos escribir la intensidad medida como un vector y de 1xN componentes, donde la componente i-ésima es la intensidad correspondiente al canal i. De manera análoga, la intensidad predicha será un vector y´(x) de 1xN componentes, será función del vector de parámetros x que se van a refinar (107). Entonces χ 2 puede reescribirse de la siguiente manera: T [ y − y´ ( x) ] W [ y − y´ ( x) ] 2 χ = (3.14) donde W es una la matriz de peso, que en nuestro caso será la matriz NxN cuyos elementos en la diagonal sean iguales a [(N-P)y i ] -1 y nulos fuera de la diagonal (matriz de covarianza). Si el modelo es lineal, entonces y´(x)=Ax y el conjunto de parámetros xˆ que minimiza χ 2 se conoce como estimación de cuadrados mínimos y está dado por: xˆ T −1 T ( A WA ) A Wy = (3.15) Tanto en difracción de rayos x como en microanálisis, los modelos que describen la intensidad y´ en función de los parámetros a refinar no son lineales. El procedimiento usual para aplicar el método de cuadrados mínimos a un modelo no lineal es encontrar de manera iterativa, mediante métodos numéricos, un conjunto de parámetros x´ lo suficientemente cerca del punto en el cual el gradiente de χ 2 se anula para la aproximación en primer orden de y i´: y´ i P ( x) = y´ ( x´ ) + ∑( x − x´ ) i j= 1 j j ∂y´ Entonces, la matriz A tiene elementos Ai , j ∂y´ i ( ) ∂x j mínimos es: i ∂x ( x´ ) j = x´ y la estimación de xˆ T −1 T ( A WA ) A W y - y´ ( x ) [ ] (3.16) por cuadrados xˆ = x´ + (3.17) Debido a que la aproximación (3.17) es tanto más válida como próximo sea xˆ al valor verdadero, es necesario realizar iteraciones hasta lograr la convergencia Si bien no existe un procedimiento numérico perfecto para el proceso de minimización, las distintas rutinas existentes tienen características particulares que las hacen más convenientes para distintas aplicaciones. Entre las diferentes posibilidades, el algoritmo downhill simplex (108) – también conocido como método de Nelder-Mead simplex o amoeba– fue elegido e implementado en el programa POEMA porque, además de ser una rutina robusta, requiere sólo de la evaluación de funciones, no de derivadas (27). Este hecho es de mucha importancia cuando se tiene que tratar con funciones cuyas derivadas computacionales no direccionan con certeza el camino hacia el mínimo, usualmente por los errores de truncamiento en el método de evaluación de las mismas. Es importante decir que los métodos de minimización pueden llevar a mínimos locales, en vez del mínimo global buscado. Es por ello que debe partirse de valores cercanos a los verdaderos. En este sentido, decimos que el método es un método de refinamiento y no de obtención de parámetros. Existen algunas maneras de chequear si la solución alcanzada corresponde a un mínimo global o no: una de ellas es recomenzar la rutina de minimización perturbando levemente algunos de los parámetros a refinar; otra es realizar nuevamente el refinamiento comenzando con estimaciones 46
___________________________________________________ Capítulo 3: Equipamiento y Métodos Utilizados distintas. Si se obtienen los mismos resultados, entonces es un indicio de que se ha arribado al mínimo global. Hay muchas estrategias de refinamiento, dependiendo de los parámetros que se deseen optimizar. Una de los aspectos más importantes a tener en cuenta es no comenzar refinando todos los parámetros a la vez. Se puede comenzar optimizando dos parámetros, luego se fijan y se refinan otros dos o tres y cuando se han refinado todos los parámetros deseados, se comienza nuevamente el refinamiento liberando todos los parámetros juntos. Debe tenerse especial cuidado con los parámetros que están muy correlacionados. Las incertezas en los parámetros refinados se determinan a partir de la matriz de varianzacovarianza Vˆ , la cual está dada por la siguiente relación (107): x V x T ( A ) −1 ˆ = WA (3.18) Las raíces cuadradas de los elementos de la diagonal de esta matriz corresponden a las desviaciones estándar de los correspondientes parámetros estimados. La correlación entre el parámetro xˆ i-ésimo y el j-ésimo está dado por el elemento i,j de la matriz de correlación: corr ( xˆ ,xˆ ) Vxˆ ( i, j) ( i,i) V ( j, j) i j = (3.19) V xˆ De esta manera, si el valor de corr ( xˆi ,xˆ j ) es próximo a uno, se dice que los valores xˆ i y xˆ j se encuentran muy correlacionados. El programa POEMA, incorpora todas las rutinas de minimización mencionadas previamente y las expresiones involucradas en la descripción del espectro descritas en la subsección anterior. Este programa está escrito en lenguaje de programación Pascal, incluyendo una interfaz de usuario, donde se permite modificar de manera interactiva los valores iniciales de todos los parámetros, decidir cuáles se mantendrán fijos y cuales serán optimizados y grabar archivos de configuración, los cuales pueden ser cargados en otras ocasiones (109). xˆ 47
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Realizamos un estudio de la depende
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Capítulo 8: Aplicación a la Cuant
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