Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

__________________________________________ Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares
de obtención de concentraciones sean realistas. Por ejemplo, supongamos que tenemos un parámetro a
en base al cual se genera una expresión f(a) que se utiliza en la descripción del espectro. Esta
expresión es evaluada y mejorada en forma iterativa para que produzca resultados acordes con la
información que se disponga para f(a) y los fenómenos en que intervenga. Si el parámetro a se conoce
con mucho error, no sería correcto asignar la incerteza a la corrección mediante propagación de errores
en la función f, porque aun cuando no se conozca con certeza a, la función f(a) fue optimizada
utilizando información adicional que muchas veces es difícil de precisar. Esto es lo que ocurre, por
ejemplo, con la eficiencia del detector. Mediante el procedimiento iterativo descrito más arriba para la
determinación del espesor de la capa muerta y de los parámetros de asimetría de manera conjunta, se
obtuvo una expresión para la eficiencia que funciona de manera “correcta” en la cuantificación. El
error que aporta la eficiencia a la cuantificación ya no es del 35% (como se comentó más arriba), sino
que ahora resulta ser alrededor del 2% para el caso O-Kα. Esta estimación se determinó a partir del
promedio de las desviaciones relativas de las concentraciones obtenidas con el programa POEMA
respecto de las nominales, para los espectros utilizados en la determinación de la eficiencia y los
parámetros de asimetría.
Es importante tener en cuenta además que el programa POEMA estima parte de los errores a
partir de la matriz de varianza-covarianza (ver capítulo 3). Los errores así estimados surgen de
propagar las incertezas asociadas a la estadística de medición a través de las funciones que describen
el espectro, haciendo la gruesa suposición de que los modelos utilizados y los parámetros de los cuales
éstos dependen no tienen error. Para obtener una estimación de la cota del error más realista, sumamos
en cuadratura el error relativo estimado por el programa, el error relativos estimado para la corrección
por eficiencia (entre 15% y 0.5%, dependiendo de la energía de la línea analizada) y los errores
relativos asociados a ciertos parámetros que componen la base de datos del programa. Estos
parámetros fueron elegidos entre los que no fueron estimados en el procedimiento de ajuste;
particularmente son los que influyen más marcadamente en el error de las concentraciones por actuar
como factores multiplicativos. Los de estos parámetros que más aportan son: el error de la sección
eficaz de ionización, estimado en un 3% para líneas K (88; 291) y el error de la producción de
fluorescencia (del orden del 2% en el caso de las líneas K –ver capítulo 3).
Otro problema inherente a la estimación de errores es que parámetros muy correlacionados
conllevan incertezas muy grandes si se los refina conjuntamente. Sin embargo, la asignación de errores
que efectúa el software POEMA depende sólo de cuántos y cuáles parámetros se refina en la última
corrida del programa y no tiene en cuenta el proceso completo que consiste usualmente en numerosas
corridas.
8.3.2 Método de cuantificación con el software sin estándares GENESIS Spectrum®
Por tratarse de un software comercial, es limitada la información que disponemos sobre los
modelos implementados en él. Sabemos que en esta rutina de cuantificación, los cocientes k se
calculan dividiendo la intensidad medida por la intensidad correspondiente al elemento puro
(calculada a partir de primeros principios). Luego, el cociente es corregido por efectos de matriz para
tener en cuenta la influencia de los otros elementos presentes en la muestra. La versión básica del
programa (que fue la utilizada en este trabajo por ser la única disponible) incorpora correcciones tipo
ZAF, aunque también existe una licencia disponible en el mercado para dos opciones más: PhiRhoZ y
Phi-ZAF. Lamentablemente, no se dispone de mayor información sobre las expresiones utilizadas para
cada corrección.
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