Estudio de parÃ¡metros atÃ³micos y moleculares en ... - FaMAF

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Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares ___________________________________________ Tabla 8.1: Condiciones experimentales utilizadas para la medición de los espectros de emisión de rayos x utilizados para la cuantificación. E o es la energía de incidencia, LT es el tiempo vivo de medición, I es la corriente del haz incidente, WD es la distancia de trabajo y T-off, el ángulo de take off. Se indica además el año en el que fue medido cada espectro. Mineral Eo LT I WD T-off (keV) (s) (pA) Mm (°) Anhidrita* 15 400 ~250 15 30 Calcita* 15 300 ~250 14,5 29,6 Diopsida* 15 350 ~250 15 30 Dolomita* 15 500 ~250 15 30 Kaersutita* 15 350 300 15 30 Olivina* 20 280 260 15 30 Pentlandita* 20 500 140 15 30 Plagioclasa* 15 250 ~250 14,5 29,6 Tugtupita* 15 300 300 15 30 Willemita* 20 300 260 15 30 Cuarzo* 15 200 300 17 33,4 Hematita* 15 200 300 17 33,4 Rutilo* 15 200 300 17 33,4 Esfalerita* 15 600 350 17 33,4 Skutterudita* 15 600 350 17 33,4 Albita 15 300 414 15 30 Almandina 15 300 414 15 30 Apatita 15 300 414 15 30 Biotita 15 300 424 15 30 BN 15 300 426 15 30 Bustamita 15 300 424 15 30 Cuprita 15 300 424 15 30 Clorita 15 300 424 15 30 Cr 2 O 3 15 300 424 15 30 Espodumeno 15 300 426 15 30 Fluorita 15 300 424 15 30 GaAs 15 300 426 15 30 Granate piropo 15 300 425 15 30 Jadeita 15 300 424 15 30 Magnetita 15 300 424 15 30 Ni 2 Si 15 300 426 15 30 Obsidiana 15 300 425 15 30 Periclasa 15 300 424 15 30 Pirita 15 300 425 15 30 Rodonita 15 300 426 15 30 Sanidina 15 300 426 15 30 * Espectros medidos antes del año 2010 156
__________________________________________ Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares pueden optimizarse conjuntamente las concentraciones de los elementos en la muestra y los espesores característicos del detector (que determinan la eficiencia del mismo), pues si la muestra está constituida por elementos livianos, probablemente se obtengan concentraciones erróneas. Un fenómeno similar ocurre si se agrega al refinamiento la asimetría de los picos característicos. Por este motivo, es necesario determinar ciertos parámetros previamente a realizar la cuantificación y fijarlos luego en el proceso de obtención de las concentraciones. Por otro lado, si se utiliza el software de cuantificación sin estándares incorporado en el equipo, debe conocerse a priori el espesor del recubrimiento conductor, pues éste no es un valor obtenible mediante dicho programa. Las metodologías de cuantificación implementadas con el programa POEMA y con el software GENESIS Spectrum de EDAX se describen más profundamente en las subsecciones siguientes. No es el objetivo de este capítulo reescribir las expresiones y modelos implementados en el programa POEMA, sino reparar en la determinación de algunos de los parámetros involucrados en la predicción, particularmente la eficiencia de detección y la asimetría de picos característicos (ver sección 3.2 del capítulo 3). 8.3.1 Método de ajuste para la cuantificación con el programa POEMA Antes de abordar la cuantificación, es necesario conocer la asimetría de los picos característicos y la eficiencia ε del detector. Como mencionamos en el capítulo 4, la asimetría está determinada por los parámetros t j,q y β j,q –ecuación (4.2), los cuales dependen de la energía del fotón característico del pico correspondiente, mientras que la eficiencia del detector está gobernada por los espesores característicos del mismo. Conocer la dependencia de la asimetría con la energía es muy importante para lograr una correcta deconvolución espectral y de este modo, mejorar la calidad del análisis cuantitativo, especialmente en el caso donde existe solapamiento de picos mayoritarios y minoritarios. Por otro lado, los parámetros t j,q y β j,q para bajas energías (menores que 0.5 keV) dependen fuertemente del valor que tome la eficiencia del detector en esas energías. En este sentido, los valores de t j,q , β j,q y ε se encuentran interrelacionados, por lo que se necesita un procedimiento iterativo para la determinación de cada uno de ellos. En este trabajo, determinamos t j,q y β j,q en función de la energía del fotón característico conjuntamente con el espesor de la capa muerta (x DL ) del detector mediante un ajuste iterativo de los espectros correspondientes a willemita, anhidrita, olivina, calcita, dolomita, diopsida, plagioclasa, tugtupita y kaersutita. En este proceso iterativo, se fijaron los demás espesores característicos del detector (ventana de polímero, capa de hidruro de boro y contacto óhmico del Al) de acuerdo a los valores informados por el fabricante y también las concentraciones nominales de los elementos presentes en los patrones. Inicialmente, se partió del valor nominal para el espesor de la capa muerta y se refinaron los parámetros de asimetría para cada uno de los espectros mencionados anteriormente. Luego, para cada energía característica, se realizó un promedio de los valores obtenidos para t j,q y β j,q , se fijaron estos parámetros y se refinó x DL . Posteriormente, fijamos el valor medio de los espesores x DL obtenidos en el paso anterior y se optimizaron nuevamente los parámetros de asimetría. El procedimiento se repitió hasta llegar a la convergencia. El valor del espesor de la capa muerta determinado fue de 32 ± 3 nm. Los valores de t j,q y β j,q fueron ajustados para obtener una expresión sencilla en función de la energía del fotón característico, la cual fue implementada para los análisis cuantitativos. Una vez determinada la eficiencia del detector y los parámetros de asimetría, se procedió a la cuantificación de los espectros. Para ello, y a fines de chequear la convergencia del método de ajuste partimos de concentraciones iniciales lejanas a los valores nominales. Las concentraciones de partida 157
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Realizamos un estudio de la depende
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Capítulo 4: Estudio de Parámetros
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