Estudio de parÃ¡metros atÃ³micos y moleculares en ... - FaMAF

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Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares ___________________________________________ fueron estimadas a partir del los cocientes de intensidad de los picos característicos de los elementos presentes en la muestra. Las energías de los picos característicos fueron extraídas del artículo de Bearden (210). Las probabilidades relativas de transición hacia las capas K y L fueron tomadas de las referencias (36) y (86), respectivamente. Inicialmente, en una zona del espectro que involucrara todos los picos característicos presentes, se ajustaron parámetros globales: constante de fondo, constante de escala de picos K y L, parámetros de calibración y parámetros relacionados con el ancho de los picos. Luego, se agregaron al refinamiento las concentraciones y el espesor de la capa conductora de carbono. En el caso de picos de baja intensidad (correspondientes a elementos traza), se ajustó el fondo y la escala global de pico en una zona pequeña alrededor del mismo y el cociente entre la escala de pico determinada de esa manera y la escala determinada en la zona mayor del espectro fue tomado como factor de corrección para la concentración de dicho elemento. Luego se volvió al paso inicial, pero esta vez fijando las concentraciones de los picos minoritarios. Este procedimiento se repitió hasta llegar a la convergencia. Como se mencionó anteriormente, el espesor de la capa conductora de carbono se refinó durante la cuantificación, excepto en los minerales que presentan carbono como un elemento constituyente (calcita y dolomita). Para esos minerales se fijó el espesor del recubrimiento de acuerdo al valor medio de los espesores obtenidos a partir de las otras cuantificaciones (correspondientes a espectros medidos en el mismo año). Es importante aclarar que todas las concentraciones obtenidas a través del refinamiento de espectros fueron determinadas a partir del ajuste del las líneas K, cuando esta situación era posible. Si bien la constante de pico (presentada en el capítulo 3, sección 3.2.2), relacionada con el tiempo de medición y la corriente de sonda, debería ser idéntica para las líneas L y K, se observó que una sola constante no ajusta bien las regiones espectrales L y K. Esta diferencia está asociada a errores en los parámetros atómicos que involucran las capas L, los cuales se conocen con poca precisión en algunos casos. Por este motivo se decidió no cuantificar con las líneas L, a menos que sea estrictamente necesario, es decir, cuando la energía del haz incidente no fuera suficiente para ionizar la capa K del elemento considerado (éste es el caso del Ba en el espectro de sanidina). En el caso de GaAs, el espectro se optimizó en una zona que contempló sólo las líneas Ga-K y As-K. Un caso especialmente difícil resultó el rutilo, debido a que las líneas L del Ti se solapan fuertemente con la línea O-K, por lo que es necesario describir lo mejor posible el espectro L para poder deconvolucionar el pico de oxígeno. La deconvolución se complica aún más ya que la resolución del detector no permite diferenciar las distintas contribuciones al espectro L y además, las probabilidades de transición de líneas L no se conocen con certeza. Para realizar el ajuste, partimos de concentraciones alejadas de los valores nominales, de las fracciones de línea L deducidas mediante la extrapolación de los gráficos de Pia et al. (86) y refinamos el espectro de la siguiente manera: en una zona amplia (de 10 eV a 6 keV) refinamos el espesor del recubrimiento conductor, la constante de picos K, la constante de picos L, las concentraciones de O y Ti y los parámetros de ancho y calibración de picos. Luego nos centramos en una zona alrededor de las líneas Ti-L y refinamos las fracciones de línea de dichos picos L. Posteriormente repetimos el paso inicial. Una metodología similar fue seguida para el espectro de hematita. A modo de ejemplo, en la figura 8.1 se muestran los ajustes obtenidos para los espectros de kaersutita, rutilo y GaAs. Se eligieron estos espectros porque son representativos de todo el conjunto estudiado: la figura 8.1a corresponde a un mineral con muchos elementos, la 8.1b a un mineral compuesto por dos elementos, uno de los cuales tiene líneas L intensas en la región de O-Kα y la 8.1c corresponde a una muestra que tiene elementos de número atómico alto sin presencia de oxígeno. 158
__________________________________________ Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares 10 4 Fe-Kβ O-K Si-K χ 2 = 1,57 Mg-K Al-K Intensidad [cuentas] 10 3 C-K Fe-L Na-K K-Kα Ca-Kα Ca- Kβ Ti-Kα Ti-Kβ Fe-Kα 10 2 Mn-Kα a) Kaersutita 1 2 3 4 5 6 7 8 Energía [keV] Ti-L + O-K χ 2 = 1,40 Ti-Kα Intensidad [cuentas] 10 3 C-K pico de escape Ti-Kα 10 2 Ti-Kβ b) Rutilo 0.5 1.0 3 4 5 Energía [keV] 800 Ga-Kα c) c) Arseniuro de Galio galio χ 2 = 1,17 Intensidad [cuentas] 600 400 As-Kα 200 Ga-Kβ As-Kβ 0 7 8 9 10 11 12 13 Energía [keV] Figura 8.1: Ajustes finales obtenidos para los espectros de a) kaersutita, b) rutilo y c) GaAs. Los puntos representan los datos experimentales y las líneas grises el ajuste con el programa POEMA. 159
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Realizamos un estudio de la depende
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