Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 6: Estudio de Líneas Satélites Kβ en compuestos de Mn ______________________________________
el comportamiento del espectro en compuestos; el primero involucra la interacción de intercambio
3p3d (55; 60; 248), mientras que el otro se basa en efectos de transferencia de carga (235; 236).
Si observamos los resultados basados en el modelo de interacción de intercambio simplificado,
propuesto por Tsutsumi et al. (55) –ecuaciones (6.1) y (6.2), la línea Kβ´ no debería aparecer cuando
no hay electrones desapareados en el nivel 3d, lo cual corresponde a compuestos de Mn VII . Sin
embargo, en el espectro experimental del compuesto correspondiente a ese estado de oxidación (ver
figura 6.1), aparece una cola extensa hacia bajas energías. Esto podría deberse a la existencia de
transiciones RAE (que fueron vistas para metales de transición puros en el capítulo 5), o a que es
necesario incorporar correcciones al modelo simplificado de Tsutsumi et al. En cuanto a esto último,
trabajos más recientes basados en el modelo de interacción de intercambio han mejorado la predicción
del espectro Kβ´ para estados de oxidación más altos (218; 250; 251); von dem Borne et al. (251)
mostraron que el espectro de fotoelectrones 3p en metales de transición puros se predice mejor
teniendo en cuenta además mecanismos de interacción de configuración. Estos autores proponen que
en los espectros de metales de transición puros y de compuestos de metales de transición, los efectos
de interacción de intercambio son importantes, aunque son suavizados por ensanchamientos debidos al
tiempo de vida media de los estados, efectos de multipletes relacionados con el hueco 3p 1/2 o 3p 3/2 , y
efectos de estado sólido. Además, ha sido visto por algunos autores que las relaciones obtenidas por
Tsutsumi et al. para la intensidad de Kβ´ sobreestiman los valores observados experimentalmente. Esta
sobreestimación se debe al hecho de que el modelo simple no considera los efectos de intra-atómicos
(249; 251). Los trabajos más recientes basados en el modelo de multipletes incluyendo interacción de
configuración (218; 251) mejoran bastante la descripción de la estructura Kβ´. Sin embargo, las
predicciones todavía siguen siendo insatisfactorias para algunos compuestos de Mn.
Por otro lado, el modelo de Kawai et al. (235) de transferencia de carga, parece describir mejor el
espectro de emisión Kβ para los elementos donde el nivel 3d del metal tiene una energía levemente
mayor que la del nivel p del ligando. Estos compuestos se conocen como compuestos de transferencia
de carga (CT), y generalmente corresponden a compuestos de metales de transición con Z≥25. Los
resultados satisfactorios dados por el modelo de Kawai et al. (235) para compuestos de Ni, fueron
obtenidos sumando las diferentes configuraciones del estado inicial que surgen al tener en cuenta las
posibles cargas transferidas del ligando al metal, pesadas por la ocupación correspondiente a esos
estados. De Groot et al. (218) mejoraron aún más las predicciones permitiendo una mezcla entre las
configuraciones de los estados inicial y final. Este modelo funciona mejor para compuestos CT,
aunque no describe de manera correcta el comportamiento para la mayoría de los compuestos con
Z≤25. En este rango de Z, la diferencia entre el nivel 3d del metal y el nivel p del ligando es mayor
que en el caso anterior, y los compuestos se conocen como aislantes de tipo Mott Hubbard (MH).
Entonces podría decirse que para compuestos MH funciona mejor la teoría de interacción de
intercambio, mientras que para compuestos CT, el espectro Kβ puede describirse apropiadamente
mediante mecanismos de transferencia de carga. El problema es que los compuestos de Mn están en el
medio de esta clasificación.
La clasificación de compuestos en CT o MH se basa en la diferencia entre dos parámetros que
generalmente se usan para describir los compuestos de metales de transición (252): la energía de
transferencia de carga ∆ y la energía U de interacción coulombiana d-d. Para los compuestos de Mn II ,
∆ es comparable con U, por lo que pueden considerarse que están en la región intermedia entre los
compuestos de tipo CT y MH y su comportamiento depende fuertemente del ligando. Peng et al. (60)
mostraron que no hay efectos considerables debido a transferencia de carga para MnF 2 , lo cual es
consistente con lo expresado anteriormente debido a que varios autores han caracterizado este
compuesto como de tipo MH (253; 254). En el caso de MnO, no existe un consenso en cuanto a su
126