Estudio de parÃ¡metros atÃ³micos y moleculares en ... - FaMAF

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Capítulo 6: Estudio de Líneas Satélites Kβ en compuestos de Mn ______________________________________ el punto de vista aplicado, los compuestos de Mn en estados de oxidación +2,+3 y +4 son de gran interés en el área industrial, geológica, química y biológica. En compuestos de Mn II (compuestos con Mn en estado de oxidación +2), donde el manganeso tiene cinco electrones 3d desapareados, el pico principal Kβ 1,3 se desdobla en multipletes que se dispersan en una región de alrededor de 15 eV. La estructura menos intensa hacia el lado de bajas energías se conoce como Kβ´. Peng et al. (60) explicaron satisfactoriamente esta estructura para MnF 2 basándose en el modelo de interacción de intercambio 3p3d. De acuerdo a este modelo, y asumiendo un efecto de transferencia de carga despreciable, cuando se crea un hueco 1s, el acoplamiento entre dicho hueco y los electrones 3d 5 da lugar a dos estados intermedios, denominados 5 S y 7 S. Considerando que un electrón de la capa 3p va a decaer hacia la capa 1s dejando una vacancia 3p, de acuerdo a las reglas de transición dipolar, los estados finales posibles ( 5 P y 7 P) resultan de las dos orientaciones del espín del electrón desapareado 3p relativo al espín de la capa 3d. El término menos ligado 7 P da origen a la línea Kβ 1,3 y ocurre cuando el electrón 3p tiene espín en el mismo sentido que la capa 3d, mientras que término 5 P está relacionado con la estructura Kβ´ y se da cuando el espín del electrón 3p se aparea con el espín de la capa 3d. La diferencia de energía entre los términos 5 P y 7 P se debe a la interacción de intercambio 3p3d y está relacionada con la separación entre las líneas Kβ 1,3 y Kβ´. El estado final 5 P también da lugar a un pico menos intenso que aparece cuando un electrón 3d cambia su espín. Esta estructura se conoce como Kβ x y aparece como un hombro hacia bajas energías de la línea principal. El primer modelo basado en interacción de intercambio fue propuesto por Tsutsumi et al. (55), quienes propusieron las siguientes relaciones entre la energía e intensidad de las líneas Kβ 1,3 y Kβ´. E K β − E ´ = J ( 2 S + 1) 1 , 3 K β (6.1) I I Kβ´ Kβ 1, 3 S = S + 1 (6.2) donde I y E corresponden a las intensidades y energías, respectivamente; los subíndices hacen referencia a cada línea, J es la integral de intercambio y S es el espín nominal de la capa 3d del metal de transición. Estas aproximaciones y modelos han sido mejorados posteriormente y usados para interpretar algunos datos espectrales de compuestos de metales de transición con Z≤25 (55; 60; 234). Sin embargo, el acuerdo con los datos experimentales para Z≥25 no es tan bueno. Para este último rango de Z, Kawai et al. (235) propusieron que los efectos de transferencia de carga son los que más contribuyen a la línea Kβ´. Los espectros de fotoelectrones (XPS) de compuestos de Co, Ni y Cu fueron interpretados satisfactoriamente por Lenglet (236) basándose también en efectos de transferencia de carga. En el mecanismo de transferencia de carga, luego de la creación de una vacancia en la capa 1s del metal, los electrones p del ligando (con energías próximas a la del orbital 3d del metal) son atraídos por el metal y llenan parcialmente las vacancias 3d. Como consecuencia, y dependiendo de la carga transferida, el pico principal se desdobla dando lugar a la estructura Kβ´. En este trabajo de tesis estudiamos la dependencia de las estructuras Kβ 1,3 y Kβ´ con el estado de oxidación y el espín nominal de la capa 3d del Mn para diversos compuestos. Mediante cálculos teóricos ab initio estudiamos más en detalle las variaciones del espectro con la carga neta y con el espín 3d efectivo del Mn en compuestos de Mn II . 120
______________________________________ Capítulo 6: Estudio de Líneas Satélites Kβ en compuestos de Mn 6.2 Condiciones experimentales Los espectros de alta resolución estudiados corresponden a polvos policristalinos de los siguientes compuestos: MnX 2 (con X=Cl, F y O), MnX (con X=O, S y Se), Mn 2 O 3 , MnF 3 , MnSO 4 , MnCO 3 , KMnO 4 y K 2 MnO 4 . Los polvos fueron compactados a una presión de alrededor de 1 GPa para formar las pastillas apropiadas para la medición. Los espectros fueron medidos en el Sincrotrón de Campinas, Brasil, con el espectrómetro de alta resolución descrito en el capítulo 3. El haz incidente no fue monocromatizado para tener mayor estadística y el tiempo de adquisición por espectro fue de 600 s. Para eliminar las posibles fluctuaciones del haz incidente de fotones, los espectros fueron normalizados a la intensidad incidente. La energía de los fotones fluorescentes se escaneó con un cristal analizador de Si(4,4,0) alrededor de la energía de la línea principal Mn Kβ 1,3 , en pasos de 0,6 eV aproximadamente. El ángulo de Bragg para dicho cristal a la energía Mn Kβ 1,3 es de 84,3º. La resolución en energías del espectrómetro fue estimada en 2,4 eV (84). Los espectros se calibraron utilizando como referencia el espectro del Mn metálico, para el cual la posición del pico Kβ 1,3 fue tomada como el valor dado por Bearden (87) (6,49045 keV). Es importante destacar que la excitación en este caso se realizó con fotones y no con electrones como en el resto de los espectros procesados en esta tesis. Por este motivo, el análisis de los espectros se llevó a cabo con otro programa de ajuste, el programa Peak Fit® (237). Se utilizaron funciones Voigt para representar los picos Kβ 1,3 , Kβ´ y Kβ x y el fondo fue ajustado con una función lineal. Para los compuestos de Mn III (MnF 3 , y Mn 2 O 3 ) el ajuste con 3 funciones Voigt resultó insuficiente para describir correctamente el espectro, por lo que se agregó una función Voigt extra entre el pico Kβ´ y Kβ x . Kβ 13 Kβ x Kβ´ Intensidad [u.a] Mn II Mn III MnO Mn 2 O 3 Mn IV MnO 2 Mn VI K 2 MnO 4 Mn VII KMnO 4 6470 6480 6490 6500 Energía [eV] Figura 6.1: Espectros experimentales correspondientes a la región Kβ estudiada para los compuestos Mn—O. El estado de oxidación del Mn en cada compuesto se indica del lado izquierdo. 121
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Capítulo 1:Introducción _________
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Capítulo 2: Consideraciones Genera
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Capítulo 3: Equipamiento y Método
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