Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 3: Equipamiento y Métodos Utilizados ___________________________________________________
extensión del método de refinamiento a la técnica de microanálisis con sonda de electrones fue
iniciada por Bonetto et al. (85).
Como se mencionó en la sección anterior, el algoritmo consiste en ajustar por cuadrados mínimos
el espectro experimental completo. La cantidad a minimizar es la función χ 2 expresada en la ecuación
(3.1). Si pasamos al formalismo de matrices podemos escribir la intensidad medida como un vector y
de 1xN componentes, donde la componente i-ésima es la intensidad correspondiente al canal i. De
manera análoga, la intensidad predicha será un vector y´(x) de 1xN componentes, será función del
vector de parámetros x que se van a refinar (107). Entonces χ 2 puede reescribirse de la siguiente
manera:
T
[ y − y´ ( x)
] W [ y − y´ ( x)
]
2
χ =
(3.14)
donde W es una la matriz de peso, que en nuestro caso será la matriz NxN cuyos elementos en la
diagonal sean iguales a [(N-P)y i ] -1 y nulos fuera de la diagonal (matriz de covarianza). Si el modelo es
lineal, entonces y´(x)=Ax y el conjunto de parámetros xˆ que minimiza χ 2 se conoce como estimación
de cuadrados mínimos y está dado por:
xˆ
T −1 T
( A WA ) A Wy
= (3.15)
Tanto en difracción de rayos x como en microanálisis, los modelos que describen la intensidad y´
en función de los parámetros a refinar no son lineales. El procedimiento usual para aplicar el método
de cuadrados mínimos a un modelo no lineal es encontrar de manera iterativa, mediante métodos
numéricos, un conjunto de parámetros x´ lo suficientemente cerca del punto en el cual el gradiente de
χ 2 se anula para la aproximación en primer orden de y i´:
y´
i
P
( x) = y´ ( x´ ) + ∑( x − x´ )
i
j=
1
j
j
∂y´
Entonces, la matriz A tiene elementos Ai
, j ∂y´
i ( ) ∂x
j
mínimos es:
i
∂x
( x´ )
j
= x´ y la estimación de xˆ
T −1 T
( A WA ) A W y - y´ ( x )
[ ]
(3.16)
por cuadrados
xˆ
= x´ +
(3.17)
Debido a que la aproximación (3.17) es tanto más válida como próximo sea xˆ al valor verdadero,
es necesario realizar iteraciones hasta lograr la convergencia
Si bien no existe un procedimiento numérico perfecto para el proceso de minimización, las
distintas rutinas existentes tienen características particulares que las hacen más convenientes para
distintas aplicaciones. Entre las diferentes posibilidades, el algoritmo downhill simplex (108) –
también conocido como método de Nelder-Mead simplex o amoeba– fue elegido e implementado en el
programa POEMA porque, además de ser una rutina robusta, requiere sólo de la evaluación de
funciones, no de derivadas (27). Este hecho es de mucha importancia cuando se tiene que tratar con
funciones cuyas derivadas computacionales no direccionan con certeza el camino hacia el mínimo,
usualmente por los errores de truncamiento en el método de evaluación de las mismas.
Es importante decir que los métodos de minimización pueden llevar a mínimos locales, en vez del
mínimo global buscado. Es por ello que debe partirse de valores cercanos a los verdaderos. En este
sentido, decimos que el método es un método de refinamiento y no de obtención de parámetros.
Existen algunas maneras de chequear si la solución alcanzada corresponde a un mínimo global o no:
una de ellas es recomenzar la rutina de minimización perturbando levemente algunos de los
parámetros a refinar; otra es realizar nuevamente el refinamiento comenzando con estimaciones
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