Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 8: Aplicación a la Cuantificación Sin Estándares ___________________________________________
Estimación de los errores asociados a las concentraciones determinadas con el programa
POEMA
Los errores que afectan a las expresiones que predicen la intensidad pueden clasificase en 5
grandes grupos (293):
1. Errores asociados a la estadística de conteo.
2. Errores asociados a las muestras y su preparación (superficies no perfectamente planas o
sucias, inhomogeneidades, etc)
3. Errores en el proceso de medición (incertezas en la corriente del haz) y en el procesamiento de
datos (determinación de intensidades características, sustracción del fondo, deconvolución de
picos, etc)
4. Errores asociados a las bases de datos utilizadas para los parámetros físicos e instrumentales
involucrados (poder de frenado, potenciales medios de ionización, coeficientes de electrones
retrodispersados, ionización superficial, producción de fluorescencia, secciones eficaces,
probabilidades de transición, coeficientes de atenuación, eficiencia de detección, etc).
5. Errores asociados a los modelos utilizados para la descripción y corrección de las intensidades
medidas en el espectro (correcciones por efectos de matriz, predicción del fondo, corrección
por recubrimiento conductor, etc).
Las fuentes de error que más afectan la determinación de probabilidades de transición y de
energías carácterísticas corresponden a los grupos 1 y 3. Esto se debe a que una probabilidad de
transición básicamente se obtiene a partir de un cociente de intensidades. En dicho cociente, se
cancelan algunos parámetros como la sección eficaz de ionzación o el coeficiente de producción de
fluorescencia y el cociente de otros parámetros (como la eficiencia del detector) es cercano a 1. Por
otra parte, para determinar la posición en energías de un pico lo más importante es lograr una correcta
deconvolución y sustracción de fondo. Las posiciones en energía pueden determinarse aún cuando no
se conozcan todos los parámetros físicos involucrados en el proceso de generación del fotón.
En el caso de los programas de cuantificación sin estándares, la mayor fuente de error
corresponde a los grupos 4 y 5, ya que una gran cantidad de expresiones que se cancelan al utilizar un
estándar, deben conocerse cuando se opta por dicho método de cuantificación. En este sentido, la
precisión de estos parámetros, determina en gran medida la precisión del análisis. En el caso de
elementos traza, las incertezas asociadas a la estadística de medición (grupo 1) suelen ser las que
determinan las incertezas en la cuantificación.
Se debe ser muy cuidadoso a la hora de dar una cota para el error de las concentraciones. Una
estimación del error sumando directamente en cuadratura los errores asociados a cada uno de los
grupos antes mencionados dará una cota demasiado grande. Por ejemplo, si miramos el oxígeno,
sumando (en cuadratura) las incertezas asociadas a la eficiencia del detector (que pueden llegar al 35%
si las incertezas en los espesores del detector son del 25% –ver capítulo 4), a la producción de
fluorescencia (aproximadamente 2% –ver capítulo 3) y a la seccion eficaz –3% de acuerdo a la
dispersión de valores dados por la referencia (291)–, se obtendrá una cota para el error relativo de
aproximadamente 36%. Esto es, sin contar los errores asociados a los modelos para correcciones por
efectos de matriz y predicción de bremstrahlung, y la influencia de las incertezas de los parámetros
físicos en dichos modelos. Por otro lado, si se consideraran únicamente los errores determinados por el
programa, asociados a la estadística de conteo (ver capítulo 3), se estaría dando una cota demasiado
pequeña para el error.
Si bien, cada parámetro por sí solo puede presentar incertezas considerables, gran parte de las
expresiones involucradas en la predicción de la intensidad son optimizadas en conjunto previamente o
durante la cuantificación, para que la descripción del espectro y los parámetros refinados en el proceso
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