Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 2: Consideraciones Generales _________________________________________________________
2.2.4 Métodos de cuantificación
El análisis cuantitativo más establecido en microanálisis con sonda de electrones está basado en la
determinación del cociente de intensidades de rayos x característicos entre la muestra incógnita y el
mismo pico para un estándar medido en similares condiciones de operación (68). Este cociente de
intensidades, conocido como cociente k, es el punto de partida para la cuantificación con estándares.
En una primera aproximación, el cociente k es proporcional al cociente de concentraciones entre la
muestra incógnita y el estándar. El cociente de las intensidades características difiere del cociente de
concentraciones debido a efectos de matriz (inter-elementales): retrodispersión de electrones, frenado
de los electrones, absorción de rayos x y fluorescencia secundaria, los cuales dependen a su vez de las
concentraciones de la muestra. Existen diversos métodos para modelar y calcular estas correcciones,
incluyendo varias formulaciones de las correcciones “ZAF” (corrección Z por número atómico, A por
absorción y F por fluorescencia), métodos basados en la función distribución de ionizaciones Φ(ρz), y
métodos empíricos (68). Estos procedimientos teóricos y/o empíricos permiten obtener las
concentraciones incógnitas de los elementos presentes en la muestra mediante el uso de estándares
convenientemente seleccionados. Una de las principales ventajas del cociente k es que hay algunos
factores instrumentales y atómicos que se cancelan, como la eficiencia intrínseca y el ángulo sólido
subtendido por el detector, la producción de fluorescencia, secciones eficaces y probabilidades de
transición.
Por otro lado, los procedimientos sin estándares pueden dividirse en dos clases: los basados en
primeros principios y los que involucran bases de datos de intensidades características. En el análisis
por primeros principios, se necesita una correcta descripción de toda la física involucrada en el
proceso de generación, propagación y detección de los rayos x para poder extraer las concentraciones
a partir de las intensidades características. La implementación de este tipo de análisis puede realizarse
mediante simulaciones Monte Carlo (69) o expresiones funcionales que describan el espectro (como
haremos en este trabajo). En los procedimientos que incluyen bases de datos, se usa un conjunto de
espectros experimentales de patrones (generalmente puros), medidos bajo distintas condiciones de
excitación (energía de incidencia, ángulo de take off, etc) para crear una base de datos de intensidades
características. El comportamiento de las intensidades características se interpola matemáticamente
para los elementos o condiciones no medidas y dichas intensidades se toman como correspondientes a
estándares para determinar los cocientes k y luego realizar la cuantificación (21).
El análisis sin estándares a partir de primeros principios es el más ambicioso de los métodos de
cuantificación porque requiere del conocimiento preciso de cada uno de los aspectos relacionados con
la generación, atenuación y detección de los rayos x. Éste constituye uno de los objetivos de este
trabajo de tesis, por lo que, en las secciones siguientes haremos un repaso lo más breve posible de las
expresiones generalmente utilizadas para relacionar las intensidades con las concentraciones. En el
capítulo siguiente, haremos referencia a los modelos y relaciones implementadas en el programa de
cuantificación que se perfeccionó en esta tesis.
2.2.5 Expresiones para la determinación de las intensidades de líneas características
2.2.5-1 Corrección por número atómico
Consideremos un haz de electrones atravesando una muestra multielemental; el número de
ionizaciones dn (correspondiente a la línea de rayos x analizada) en una capa atómica dentro de la
muestra, producidas por incremento de camino dx y por electrón, es igual a la sección eficaz de
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