Estudio de parámetros atómicos y moleculares en ... - FaMAF

Capítulo 6: Estudio de Líneas Satélites Kβ en compuestos de Mn ______________________________________
intensidades dependen fuertemente del tipo de perfil usado y del ancho instrumental establecido. En
vez de realizar este tipo de análisis, existen otros parámetros que, para ser calculados, utilizan sólo las
intensidades y energías del espectro y no dependen del modelo usado para describir el perfil. Uno de
esos parámetros, propuesto por Glatzel y Bergmann (246), es el primer momento (M1) de la
distribución espectral determinado en una zona particular. Si I(E) es la intensidad del espectro para la
energía E, entonces el primer momento en una zona comprendida entre las energías E 1 y E 2 se calcula
de la siguiente manera:
E
2
( E)
2
( E )
∫ I E dE ∑ I
i
Ei∆Ei
E1
I1
M 1 =
=
E2
i
(6.5)
2
∫ I( E)
dE ∑ I( Ei
) ∆Ei
E
1
donde, i 1 e i 2 son los canales correspondientes a la energía E 1 y E 2 , respectivamente, E i es la energía
del canal i-ésimo y ∆E i es el ancho de dicho canal.
El parámetro M1 es adecuado, no para determinaciones absolutas de la energía del pico principal
Kβ 1,3 , sino para estudiar los corrimientos de energía que sufre este pico al cambiar el estado de
oxidación del Mn. Otro parámetro que se podría utilizar es el que se conoce como IAD, el cual fue
utilizado satisfactoriamente por Vankó et al. (247) para evidenciar cambios en el espectros
correspondiente a compuestos de Fe y Co. Para determinar este parámetro debe calcularse la integral
del valor absoluto de la diferencia del espectro a estudiar y un espectro de referencia. Sin embargo,
este parámetro presenta dos inconvenientes: por un lado, requiere de la realización de mediciones con
exactamente las mismas condiciones experimentales, y por otro, no presenta una relación directa con
los corrimientos de energía del pico estudiado, ni con su intensidad. Las mediciones procesadas en
este trabajo fueron medidas en años diferentes, por lo cual no podemos asegurar que las condiciones
de medición fueron exactamente las mismas para todos los espectros. Por estos motivos decidimos
utilizar el parámetro M1 para caracterizar de los corrimientos de energía del pico Kβ 1,3 .
Los primeros momentos de la línea Kβ 1,3 , denotados por M1-Kβ 1,3 , fueron calculados en un
intervalo de energías fijo: [6,485;6,495] keV. Este intervalo incluye la mayor parte de la línea Kβ 1,3 , y
minimiza la influencia de la estructura Kβ´. Los valores obtenidos para M1- Kβ 1,3 se muestran en la
figura 6.3 como función del estado de oxidación del Mn en el compuesto. Las barras de error que
aparecen en la figura se determinaron teniendo en cuenta tanto los errores asociados a la estadística de
medición, como los errores introducidos por incertezas en el posicionamiento de las muestras en el
círculo de Rowland (estimadas en 0,1 mm). Como puede verse en la figura 6.3, M1-Kβ 1,3 presenta un
comportamiento decreciente con el estado de oxidación del Mn. Si asumimos que las variaciones en la
posición del pico Kβ 1,3 están dadas por los cambios en M1-Kβ 1,3 podemos decir que el pico Kβ 1,3 se
mueve poco con el estado de oxidación, siendo la máxima separación igual a 1,8 eV. Los valores
correspondientes a los compuestos de Mn II se encuentran dispersos en una región de 0,2 eV y no
presentan una relación directa con el grado de covalencia del enlace (relacionado con la carga efectiva
q Mn del Mn) ni con el espín efectivo de la capa 3d.
Hay dos factores que influyen en el corrimiento de la línea de diagrama con el estado de
oxidación. El primero está relacionado con el cambio en el potencial que produce la capa 3d a medida
que aumenta el estado de oxidación. La falta de electrones 3d para mayores estados de oxidación hace
que los niveles de energía del átomo se corran hacia mayores energías de ligadura, siendo mayor el
corrimiento para la capa 3p; de esta manera los estados 1s y 3p se acercan, disminuyendo la energía de
la transición principal. El otro factor está relacionado con la interacción de intercambio del electrón
desapareado 3p con los electrones 3d (22; 248). Fue mostrado por algunos autores (23; 248; 249) que
i
I
1
124