V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München
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Strukturelle Besonderheiten in COT-Komplexen:<br />
a) Planare η 8 -C8H8-Liganden und Sandwich-Komplexe:<br />
Planare COT-Liganden treten in Mono- und Bis-η 8 -Cyclooctatetraen-<br />
Komplexen von frühen ÜM und Lanthanoiden bzw. Actinoiden (Beteiligung<br />
von f-Orbitalen) auf; bei Sandwich-Komplexen der beiden<br />
ersten Typen liegen vor allem ionogene, bei denen von 5f-Elementen<br />
dagegen kovalente Bindungsanteile vor:<br />
Lanthanoidocene Actinoidocene<br />
4f-Atomorbitale 5f-Atomorbitale<br />
starke Abschirmung geringe Abschirmung<br />
geringe Überlappung starke Überlappung<br />
mehr ionogen mehr kovalent<br />
hydrolyselabil hydrolysestabil<br />
Beispiel: Ce(C8H8)2¯ Beispiel: U(C8H8)2<br />
D8d (sog. Uranocen) D8h<br />
Raymond, 1972 Streitwieser, 1968<br />
b) Strukturfluktuation in COT-Liganden:<br />
Sie tritt in folgenden isoelektronischen bzw. stöchiometrisch gleichen<br />
C8H8-Komplexen auf, die aber unterschiedliche Koordinationsweisen<br />
(= Ligandenfunktionen) des COT-Liganden aufweisen:<br />
C8H8Fe(CO)3 (18 VE) C8H8CoCp (18 VE)<br />
Ringrotation (1,2-Verschiebung) Isomerengemisch<br />
Ringdeformation (1,2η 2 :5,6η 2 -C8H8)CoCp isoliert<br />
(1-4η 4 -C8H8)Fe(CO)3 (1-4η 4 -C8H8)CoCp konjugiert<br />
Cotton, 1976 Geiger, 1979<br />
Ti(C8H8)2 (16 VE) Fe(C8H8)2 (18 VE)<br />
(1-4η 4 -C8H8)Ti(η 8 -C8H8) (1-6η 6 -C8H8)Fe(1-4η 4 -C8H8)<br />
Wilke, 1966
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