V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

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Abb. 60. Katalyse-Zyklus für die Heck-Reaktion.
6.5 Alken-Polymerisation
Es ist der wichtigste Reaktionstyp in der Petrochemie, ca. 70 Millionen to/a
Polymere, die wichtigsten sind Polyethen und -propen. Die grundlegenden
Arbeiten dieser Heterogen-Katalyse erfolgten durch Ziegler (Mühlheim)
und Natta (Italien):
Zr 4+ /AlEtCl2
Ziegler (1952): n CH2=CH2 –––––––→ (CH2CH2)n linear
50°C/10bar
MG = 10 4 – 10 5
TiCl4/AlEt3
Natta (1955): n MeCH=CH2 –––––––→ (MeCHCH2)n isotaktisch
25°C/1bar
MG = 10 5 – 10 6
Normaler Prozess (200°/1000 bar) liefert nur schlechte Qualität, Al-Alkyle
dienen zur Reduktion von M IV zu M III und zur Alkylierung von M.
Die einzelnen Reaktionsschritte:
a) nach Cossee/Arlman, 1964, vgl. Abb. 61):
⇒ Reduktion zu Ti(III) und Alkylierung der Ti-Kristallite (Ti–R),
⇒ Alken-Addition zum π-Alken-Komplex
⇒ Alken-Insertion in die Ti–C-Bindung (Alkylwanderung)
⇒ erneute Alken-Addition und -Insertion (Ketten-Wachstum)
⇒ hohe Stereoselektivität durch stetigen cisoiden Platzwechsel und
Kopf-Schwanz-Verknüpfung
⇒ Kettenabbruch durch β-Eliminierung.
⇒ 4-Zentren-Übergangszustand