V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

Mechanismus der Basenreaktion:
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(CO) 4Fe C O (CO) 4Fe C O
(CO) 4Fe (−) a)
C O
H
O
b) (CO) 4Fe (−) C O
+ 2 OH −
β−H-Atom, β−Eliminierung
OH
+ 3 OH −
Metallocarbonsäure
instabil
c) Additionsreaktionen
+ OH−
[(CO) 4FeH] − + CO 3 2− + H2O
[(CO) 4Fe] 2− + CO 3 2− + 2 H2O
vgl. LnM C S (stabiler; HSAB)
Die Addition von Nukleophilen am elektrophilen C-Atom von Carbonyl-
liganden wird bei der Synthese von Carben-Komplexen (vgl. Kap. 3.1.1),
Carbonylmetallaten (=Basenreaktion), Carbamoyl- und Formyl-Komplexen
ausgenützt:
fl. NH3
ClMn(CO)5 + 2 NH3 ––––→ NH3(CO)4MnC(O)NH2 + NH4Cl
[CpFe(CO)3] + + 2 NRH2 ––→ Cp(CO)2FeC(O)NRH + RNH3 +
Fe(CO)5 + Na[R3BH] ––→ Na[(CO)4FeC(O)H] + BR3
Die Addition von starken Elektrophilen erfolgt am O-Atom der Carbonylliganden
(M–C–O–M′-Brücken):
SR
[CpFe(CO)2]2 + 2 AlEt3 ––→ [Cp(CO)Fe(COAlEt3)]2
d) Oxidationsreaktionen (Oxidative Decarbonylierung)
Die Oxidation von ÜM-Carbonylen mit Halogenen führt gezielt zu
Halogenometallcarbonylen (vgl. Kap. 4.5.2):
∆T
Fe(CO)5 + X2 ––→ (CO)4FeX2 + CO ––→ FeX2 + 4 CO
∆T
Mn2(CO)10 + X2 ––→ 2 (CO)5MnX ––→ [(CO)4MnX]2 + 2 CO
[CpFe(CO)2]3 + X2 ––→ 2 CpFe(CO)2X = FpX