V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

=
84
b) Salzmetathese mit C(S)Cl2
– 2 NaCl
Na2[Fe(CO)4] + Cl2CS –––––→ (CO)4FeCS
– 2 NaCl
Na2[M(CO)5] + Cl2CS –––––→ (CO)5MCS (M = Cr, W)
4.7 Cyano-Komplexe
Das Cyanid-Anion ist isoelektronisch zu CO, wegen negativer Ladung aber
schwächerer π-Akzeptorligand als CO; bei Komplexierung resultiert eine
langwellige Verschiebung der ν(C≡N):
Besonderheiten
Verbindung ν(CN) [cm -1 ]
KCN 2180
CN-Komplexe 1900 – 2200
a) CN¯ komplexiert ÜM in niedrigen und höheren Oxidationsstufen
b) Es gibt nur wenige CN-Komplexe mit ÜM der Oxidationsstufe 0:
K6Cr(CN)6 K5Mn(CN)5 K4Ni(CN)4 und K4Ni2(CN)6 (Ni 1+ )
d 10 –→ sp 3
c) Es treten lineare und gewinkelte M–C=N–M′-Brücken auf
Darstellung erfolgt durch Reduktion (mit K/Hg oder K/NH3(fl) von
„normalen“ Cyano-Komplexen (mit ÜM in höheren Oxidationsstufen):
NH3(fl)
K3Cr(CN)6 + 3 K ––→ K6Cr(CN)6
NH3(fl)
K2Ni(CN)4 + 2 K ––→ K4Ni(CN)4
Hg
2 K2Ni(CN)4 + 2 K ––→ K4Ni2(CN)6 + 2 KCN
Belucci-Salz (Ni–Ni, D2-Symm.)