V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München
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L<br />
[RhClL 2] 2<br />
CH CH<br />
H<br />
L<br />
Rh<br />
Cl<br />
L<br />
Rh<br />
Cl L<br />
C C H<br />
H<br />
L H<br />
Cl<br />
Rh<br />
L<br />
C C<br />
165<br />
6.7.2 H2-Aktivierung durch oxidative Addition<br />
Sie wurde 1964 von Wilkinson mit dem Katalysator (Ph3P)3RhCl für die<br />
Hydrierung von Alkenen (terminalen und internen) und Alkinen bei 25°C/1<br />
bar H2 entdeckt und von Halpern (1976) mechanistisch untersucht:<br />
(Ph3P)3RhCl<br />
RCH=CH2 + H2 ––→ RCH2–CH3<br />
Der Katalysator (Ph3P)2Rh(CO)H hydriert bevorzugt terminale Alkene<br />
(Wilkinson, 1968), wobei gleichzeitig mögliche Isomerisierungen des<br />
Alkens stören (vgl. Kap. 6.3.2).<br />
Die einzelnen Reaktionsschritte (vgl. Abb. 68):<br />
⇒ Katalysator-Generierung aus Rh(I)-Vorstufen<br />
⇒ Oxidative Addition von H2 zum Dihydro-Komplex<br />
⇒ Solvens-Dissoziation und Alken-Addition zum π-Alken-Komplex<br />
⇒ β-Addition zum Hydrido-σ-Alkyl-Komplex (Insertion als geschwindigkeitsbestimmender<br />
Schritt)<br />
⇒ Reduktive Eliminierung des Alkans und Katalysators<br />
+ L − S<br />
S + S − L L L<br />
H2 Rh<br />
Cl L H2 H<br />
H<br />
L H<br />
Rh − S + L L H<br />
Cl L<br />
Rh<br />
+ L− SCl<br />
L<br />
S<br />
L<br />
C C<br />
C C + L<br />
+ C<br />
− L<br />
C<br />
Abb. 68. Katalysezyklus für die Hydrierung von Alkenen mit Rh(I)-Katalysatoren<br />
(Wilkinson).<br />
Ein besonderes Katalysatorsystem ist der kationische solvenshaltige Komplex<br />
[(dppe)RhS2] + (S = THF, CH3CN), der 1976 von Osborn eingeführt<br />
wurde und sich besonders für die asymmetrische Hydrierung (mit optisch<br />
aktiven Diphosphanliganden vgl. s.u.) eignet.
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