V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München
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Besonderheiten<br />
81<br />
a) Stets Halogenbrücken (als 3 e-Donoren) in mehrkernigen Komplexen<br />
b) Stabilitätszunahme bei Phosphansubstitution<br />
Gute Katalysatoren:<br />
trans(Ph3P)2Ir(CO)Cl Vaska<br />
(Ph3P)3RhCl Wilkinson<br />
c) Kaum monomere Carbonylfluoride, in Clustern eher bekannt<br />
d) cis-trans-Isomerisierung<br />
hv<br />
cis(CO)4FeI2 –→ trans(CO)4FeI2<br />
c) Relativ hohe ν(CO)-Frequenzen wegen positiver Ladung am ÜM<br />
d) Merke: Es gibt:<br />
zwar Ni(CO)4, aber kein M(CO)4 (M = Pd, Pt)<br />
zwar [(CO)MX2]2, aber kein [(CO)NiX2]2<br />
zwar (CO)2PtX2, aber kein (CO)2NiX2<br />
Gründe: Elektonenkonfiguration und Ionisierungspotential<br />
4.5.2 Darstellung der Carbonylhalogenide<br />
a) Partielle reduktive Carbonylierung von ÜM-Halogeniden<br />
2 RuI3 + 8 CO –→ 2 Ru(CO)4I2 + I2<br />
2 PtCl2 + 2 CO –→ [COPtCl2]2<br />
2 RHCl3 ٠ ×H2O + 6 CO –→ [(CO)2RhCl]2 + 2 COCl2 (!!!)<br />
b) Oxidative Halogenierung von Metallcarbonyl(derivat)en<br />
Fe(CO)5 + I2 –→ (CO)4FeI2 + CO<br />
Na2[Cr2(CO)10] + 2 I2 –→ 2 Cr(CO)5I + 2 NaI<br />
T ∆<br />
Mn2(CO)10 + X2 –→ 2 (CO)5MnX –→ [(CO)4MnX]2 + 2 CO<br />
C4v D2h<br />
(CO)5MnX T[°C] ∆[°C] ν(CO) (A1(a)) [cm -1 ]<br />
Cl<br />
Br<br />
I<br />
0<br />
50<br />
100<br />
50<br />
70<br />
120<br />
2138 s<br />
2133 s<br />
2125 s<br />
c) Halogenierung von Hydridometallcarbonylen (H–Cl-Transfer)<br />
Os3(CO)12H2 + 2 CX4 –→ Os3(CO)12X2 + 2 CHX3
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