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74 b) Kationische Alkylierung bzw. Acylierung zu σ-Organyl-Komplexen, vgl. Kap. 2.2.2. Na + Mn(CO)5 s + CH3X –––→ (CO)5Mn–CH3 – NaCl Collman′s Reagenz (organische Synthese) + RCOCl + H + Na2Fe(CO)4 –––––→ Na[(CO)4FeC(O)R] ––→ RC(O)H – NaCl c) M–M-Verknüpfung mit Halogeno-Komplexen durch Salzmetathese Na[Co(CO)4] + BrMn(CO)5 ––→ (CO)5Mn–Co(CO)4 + NaBr
Komplex- 4 Typ 4.3 ÜM-Carbonyl-Kationen Tab. 11. Metallcarbonyle sowie Metallcarbonyl-Kationen und Anionen 1) V(CO)6 M(CO)6¯ 75 5 6 7 8 9 10 ** M(CO)6 M2(CO)10 M(CO)5¯ M(CO)6 + 2) M(CO)6 2- M(CO)5 3- M(CO)4 4- Mn(CO)4 3- Re(CO)4 3- M(CO)5 M2(CO)9 M(CO)4 2- M(CO)3 4-* 3) M(CO)6 2+ M2(CO)8 M(CO)4¯ M(CO)3 3- (D3h) Ni(CO)4 Ir(CO)6 3+ Pd(CO)4 2+ Pt(CO)4 2+ (D4h) 11 12 Cu(CO)n + Ag(CO)n + Au(CO)2 + (D∞h) (n = 1-4) (n = 1-3) Hg(CO)2 1) Typische Carbonyle; 2) Hoch-reduzierte Carbonylate; 3) Carbonyl-Kationen: Darstellung der Kationen in Supersäuren; Anionen: SO3F¯ und Sb2F11¯ ; * noch unbekannt, wird aber erwartet! ** Merke: kein M(CO)4 (M = Pd, Pt); kein Ni(CO)4 2+ : zwar M(CO)2Cl2 (M = Pd, Pt), aber kein Ni(CO)2Cl2 Sie werden über die Disproportionierung von Carbonylen (vgl. Kap. 4.1.6) oder aus Halogenometallcarbonylen durch Ligandensubstitution (2e-Donoren) in Gegenwart starker Elektrophiler (= LS) dargestellt. Typ: XxMm(CO)n + x L + x LS ––→ [Mm(CO)nL] x+ + x (LS)X Beispiele: Mn(CO)5Cl + CO + AlCl3 ––→ [Mn(CO)6]AlCl4] −NaCl CpFe(CO)2Cl + NaBPh4 + CO –––→ [CpFe(CO)3][BPh4] Übersicht: VII VIII I II M(CO)6 + M(CO)5L + M(CO)4L2 + (M = Mn, Tc, Re) HFe(CO)5 + Co(CO)4L + Co(CO)3L2 + – – Pd(CO)4 2+ Pt(CO)4 2+ Cu(CO)n + (n = 1-4) Ag(CO)n + (n = 1-3) Au(CO)2 + (D∞h) Hg(CO)2 2+ 2+
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IPL Werkheft II V o r l e s u n g I
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Inhaltsverzeichnis Seite 1. Allgeme
Seite 5 und 6:
iii 4.7 Cyano-Komplexe 84 4.8 Isoni
Seite 7 und 8:
v 5.9.3 Heterocyclische 6e-Donoren
Seite 9 und 10:
1. Allgemeine Grundlagen, Elektrone
Seite 11 und 12:
3 1827 ZEISE′sches Salz Na[PtCl3C
Seite 13 und 14:
1928 W. HIEBER: Entwicklung der Che
Seite 15 und 16:
7 1979 Nobelpreis an H.C. BROWN und
Seite 17 und 18:
RMgX: Grignard α M Et2O Mg + RX --
Seite 19 und 20:
1.3 Edelgesregel (18-e-Regel) EZM +
Seite 21 und 22:
dxy, xz, yz dx 2 -y 2 , z 2 13 T d
Seite 23 und 24:
= 15 1.4.1 Elektronenbilanz und Clu
Seite 25 und 26:
Beispiel: Os 5 (CO) 16 1.5 Isolobal
Seite 27 und 28:
O O − + R N M N M'' N O O R S R O
Seite 29 und 30:
21 HG-Elemente (Kohlenstoff): Tetra
Seite 31 und 32: n p n s sp 3 σ = a 1 + t 2 23 C-At
Seite 33 und 34: 25 Auswirkung auf valenzaktive MO
Seite 35 und 36: 27 Zu Kohlenwasserstoffen isolobale
Seite 37 und 38: 29 Abb. 14. Strukturen isolobaler A
Seite 39 und 40: M C 31 2. Organische σ-Donor-Ligan
Seite 41 und 42: M NG Beispiel: R R CH 2 CH 3 Ti Et
Seite 43 und 44: Einige Besonderheiten: Me 3Si Zr Cl
Seite 45 und 46: 37 M-Alkinyl-Komplexe: trans(R3P)2P
Seite 47 und 48: ÜM + H ÜM H + + L ÜM CH2CH3 L β
Seite 49 und 50: L I Co L' L = L' = CO + MeI L = CO
Seite 51 und 52: CF 3 C δ+ O Cl δ 43 • Kationisc
Seite 53 und 54: (acac)Ni(PPh 3)Me • SO2-Insertion
Seite 55 und 56: R N N R R N N R 47 e) Spaltung „a
Seite 57 und 58: 2 O C M 5,6 1 C X R 4 3 49 Abb. 20.
Seite 59 und 60: Cp 2TiCl 2 + (AlMe 3) 2 51 Tebbe′
Seite 61 und 62: X X M σ M 3,4 1 2 C R 53 C R X M C
Seite 63 und 64: M σ-Donor-Bindung σ b 55 4. Anorg
Seite 65 und 66: 4.1.2 Kohlenmonoxid als Ligand pm 1
Seite 67 und 68: Tab. 5. Physikalische Eigenschaften
Seite 69 und 70: 61 Oh D3h Td D2h D4d D3d (Matrix) C
Seite 71 und 72: 4.1.4 IR-Spekten von ÜM-Carbonylen
Seite 73 und 74: 4.1.5 Darstellung von ÜM-Carbonyle
Seite 75 und 76: iv) cD > cCO (Ausstreiben von CO mi
Seite 77 und 78: 69 (Oxidative Spaltung einer M-M-Bi
Seite 79 und 80: 71 Abb. 25. Strukturen einiger Carb
Seite 81: 4.2.2 Darstellung der Metallate 73
Seite 85 und 86: Rhodium Kohlenstoff Sauerstoff Abb.
Seite 87 und 88: MO-Schema: antibindend LUMO HOMO bi
Seite 89 und 90: Besonderheiten 81 a) Stets Halogenb
Seite 91 und 92: 83 Tab. 14. Einige wichtige Thiocar
Seite 93 und 94: 4.8 Isonitril-Komplexe C N R 85 Der
Seite 95 und 96: Isoelektronische Reihen 87 Cr(NO)4
Seite 97 und 98: 4.10 Trifluorphosphan-Komplexe 89 T
Seite 99 und 100: Besonderheiten M N N M N N M N N M
Seite 101 und 102: M O O M 93 Tab. 18. O2-Komplexe (vg
Seite 103 und 104: O S M M M* 95 bei gleichzeitiger C2
Seite 105 und 106: 5.1.1 Übersicht und Strukturen 97
Seite 107 und 108: 99 + AgBF4/ − AgCl CpFe(CO)2X + C
Seite 109 und 110: 101 Abb. 35. Strukturen von Heteroa
Seite 111 und 112: M 103 Abb. 37. Strukturen einiger H
Seite 113 und 114: 105 c) Dien-Insertion in ÜM-H-Bind
Seite 115 und 116: 107 Die Darstellung der Cyclopropen
Seite 117 und 118: C 2 109 Die Bindungssituation in 0
Seite 119 und 120: 111 Struktur- und Bindungsverhältn
Seite 121 und 122: 113 Tab. 29. Binäre Cyclopentadien
Seite 123 und 124: Bindungsverhältnisse 115 D5h: ψ1
Seite 125 und 126: 117 c) Reduktionsreaktionen (spezie
Seite 127 und 128: Abb. 44 (Fortsetzung). 119
Seite 129 und 130: 121 b) Oxidationsreaktionen mit Hal
Seite 131 und 132: 123 5.5.3 Cyclopentadienyl-Metall-N
Seite 133 und 134:
) Protonierung der Metallate 125 +
Seite 135 und 136:
) Symproportionierung 127 TiCl4 + C
Seite 137 und 138:
129 5.6.1 Strukturen und Bindungsve
Seite 139 und 140:
M M 131 c) η 6 -C6H6Cr(CO)3: (Pian
Seite 141 und 142:
133 b) Metallatom-Ligand-Cokondensa
Seite 143 und 144:
135 Abb. 51. Strukturen von η 7 -C
Seite 145 und 146:
137 Abb. 52. Strukturen von Cyclooc
Seite 147 und 148:
c) COT als Brückenligand: 139 Man
Seite 149 und 150:
141 C8H8 2− 2×C8H8 2− Metall-A
Seite 151 und 152:
) Ligandensubstitution: 143 Zr(η 3
Seite 153 und 154:
145 a) η 4 -C4H4Fe(CO)3 + B5H9 --
Seite 155 und 156:
147 Pyridin-Komplexe (C5H5N als Lig
Seite 157 und 158:
Wirkungsweise der ÜM: 1. Aktivieru
Seite 159 und 160:
6.2.1 Cobalt-Katalyse 151 Aktiver K
Seite 161 und 162:
L n MH + 153 a) η 1 -Alkyl-Komplex
Seite 163 und 164:
155 Fe3(CO)12 Abb. 59. Katalyse-Zyk
Seite 165 und 166:
157 Me X H H P C Ti C Ti C H H H2C
Seite 167 und 168:
159 6.6 (Cyclo)Oligomerisierung von
Seite 169 und 170:
CpCo 161 CpCo CpCo CpCo Cp Co + R''
Seite 171 und 172:
163 b) Mit Pd(II) des Typs (Ph3P)2P
Seite 173 und 174:
L [RhClL 2] 2 CH CH H L Rh Cl L Rh
Seite 175 und 176:
167 Anwendungsbeispiel: Synthese de
Seite 177 und 178:
169 Abb. 72. Katalysezyklus für Ep
Seite 179:
2 Cu II Cl2 1/2 O2 H2O 2 HCl 2 Cu I
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