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Cp(CO) 2W C C 6H 4Me 54 • Cyclisierung mit Alkinen (Naphthol-Derivate) MeC CMe CO Me • Cluster-Synthese (Addition carben-analoger Fragmente) OH Cp(CO) 2W C R + PtL4 Cp(CO) 2W PtL 2 C Me W(CO) 2Cp Me + 2 L(=PPh 3)
M σ-Donor-Bindung σ b 55 4. Anorganische σ-Donor-π-Akzeptor-Liganden Hierzu gehören die zweiatomigen Moleküle CO (= Carbonyl), NO + (= Nitrosyl), CN¯ (= Cyano), N2 (= Distickstoff = Diazin), die dreiatomigen RCN (= Nitril), RNC (= Isonitril) und mehratomigen Moleküle PX3 (= Phosphane oder Phosphite; X = Cl, F, OR, R). Ihre Donoratome besitzen neben freien besetzten Orbitalen vom σ-Typ auch leere, meist antibindende Orbitale vom π-Typ: σ b/ab -MO′s bzw. p-AO′s für die σ-Donor-Bindung π ab -MO′s bzw. d-AO′s für die π-Akzeptor-Bindung Dadurch liegt das ÜM in der M−CO: M−N 2: σ dx2-y2, z2 Achse linearer Liganden: Beispiel CO Hauptachse pyramidaler Liganden: Beispiel PX3 Ebene (≈) planarer Liganden Beispiel bipy Orbitalüberlappungen: + + A − B + − M + + A − A + Vereinfachte MO-Schemata zum Vergleich: eg t2g π d xy, d xz, d yz M CO σ-Donor-π-Akzeptor 2π ab 5σ b − + π-Akzeptor-Bindungen + + − M A B − − + M dπ−pπ M−CO − + M σ-Donor-π-Akzeptor + − + − dπ−dπ M−PR 3 − PX 3 PX 3 + 3d 3s
Seite 1 und 2:
IPL Werkheft II V o r l e s u n g I
Seite 3 und 4:
Inhaltsverzeichnis Seite 1. Allgeme
Seite 5 und 6:
iii 4.7 Cyano-Komplexe 84 4.8 Isoni
Seite 7 und 8:
v 5.9.3 Heterocyclische 6e-Donoren
Seite 9 und 10:
1. Allgemeine Grundlagen, Elektrone
Seite 11 und 12: 3 1827 ZEISE′sches Salz Na[PtCl3C
Seite 13 und 14: 1928 W. HIEBER: Entwicklung der Che
Seite 15 und 16: 7 1979 Nobelpreis an H.C. BROWN und
Seite 17 und 18: RMgX: Grignard α M Et2O Mg + RX --
Seite 19 und 20: 1.3 Edelgesregel (18-e-Regel) EZM +
Seite 21 und 22: dxy, xz, yz dx 2 -y 2 , z 2 13 T d
Seite 23 und 24: = 15 1.4.1 Elektronenbilanz und Clu
Seite 25 und 26: Beispiel: Os 5 (CO) 16 1.5 Isolobal
Seite 27 und 28: O O − + R N M N M'' N O O R S R O
Seite 29 und 30: 21 HG-Elemente (Kohlenstoff): Tetra
Seite 31 und 32: n p n s sp 3 σ = a 1 + t 2 23 C-At
Seite 33 und 34: 25 Auswirkung auf valenzaktive MO
Seite 35 und 36: 27 Zu Kohlenwasserstoffen isolobale
Seite 37 und 38: 29 Abb. 14. Strukturen isolobaler A
Seite 39 und 40: M C 31 2. Organische σ-Donor-Ligan
Seite 41 und 42: M NG Beispiel: R R CH 2 CH 3 Ti Et
Seite 43 und 44: Einige Besonderheiten: Me 3Si Zr Cl
Seite 45 und 46: 37 M-Alkinyl-Komplexe: trans(R3P)2P
Seite 47 und 48: ÜM + H ÜM H + + L ÜM CH2CH3 L β
Seite 49 und 50: L I Co L' L = L' = CO + MeI L = CO
Seite 51 und 52: CF 3 C δ+ O Cl δ 43 • Kationisc
Seite 53 und 54: (acac)Ni(PPh 3)Me • SO2-Insertion
Seite 55 und 56: R N N R R N N R 47 e) Spaltung „a
Seite 57 und 58: 2 O C M 5,6 1 C X R 4 3 49 Abb. 20.
Seite 59 und 60: Cp 2TiCl 2 + (AlMe 3) 2 51 Tebbe′
Seite 61: X X M σ M 3,4 1 2 C R 53 C R X M C
Seite 65 und 66: 4.1.2 Kohlenmonoxid als Ligand pm 1
Seite 67 und 68: Tab. 5. Physikalische Eigenschaften
Seite 69 und 70: 61 Oh D3h Td D2h D4d D3d (Matrix) C
Seite 71 und 72: 4.1.4 IR-Spekten von ÜM-Carbonylen
Seite 73 und 74: 4.1.5 Darstellung von ÜM-Carbonyle
Seite 75 und 76: iv) cD > cCO (Ausstreiben von CO mi
Seite 77 und 78: 69 (Oxidative Spaltung einer M-M-Bi
Seite 79 und 80: 71 Abb. 25. Strukturen einiger Carb
Seite 81 und 82: 4.2.2 Darstellung der Metallate 73
Seite 83 und 84: Komplex- 4 Typ 4.3 ÜM-Carbonyl-Kat
Seite 85 und 86: Rhodium Kohlenstoff Sauerstoff Abb.
Seite 87 und 88: MO-Schema: antibindend LUMO HOMO bi
Seite 89 und 90: Besonderheiten 81 a) Stets Halogenb
Seite 91 und 92: 83 Tab. 14. Einige wichtige Thiocar
Seite 93 und 94: 4.8 Isonitril-Komplexe C N R 85 Der
Seite 95 und 96: Isoelektronische Reihen 87 Cr(NO)4
Seite 97 und 98: 4.10 Trifluorphosphan-Komplexe 89 T
Seite 99 und 100: Besonderheiten M N N M N N M N N M
Seite 101 und 102: M O O M 93 Tab. 18. O2-Komplexe (vg
Seite 103 und 104: O S M M M* 95 bei gleichzeitiger C2
Seite 105 und 106: 5.1.1 Übersicht und Strukturen 97
Seite 107 und 108: 99 + AgBF4/ − AgCl CpFe(CO)2X + C
Seite 109 und 110: 101 Abb. 35. Strukturen von Heteroa
Seite 111 und 112: M 103 Abb. 37. Strukturen einiger H
Seite 113 und 114:
105 c) Dien-Insertion in ÜM-H-Bind
Seite 115 und 116:
107 Die Darstellung der Cyclopropen
Seite 117 und 118:
C 2 109 Die Bindungssituation in 0
Seite 119 und 120:
111 Struktur- und Bindungsverhältn
Seite 121 und 122:
113 Tab. 29. Binäre Cyclopentadien
Seite 123 und 124:
Bindungsverhältnisse 115 D5h: ψ1
Seite 125 und 126:
117 c) Reduktionsreaktionen (spezie
Seite 127 und 128:
Abb. 44 (Fortsetzung). 119
Seite 129 und 130:
121 b) Oxidationsreaktionen mit Hal
Seite 131 und 132:
123 5.5.3 Cyclopentadienyl-Metall-N
Seite 133 und 134:
) Protonierung der Metallate 125 +
Seite 135 und 136:
) Symproportionierung 127 TiCl4 + C
Seite 137 und 138:
129 5.6.1 Strukturen und Bindungsve
Seite 139 und 140:
M M 131 c) η 6 -C6H6Cr(CO)3: (Pian
Seite 141 und 142:
133 b) Metallatom-Ligand-Cokondensa
Seite 143 und 144:
135 Abb. 51. Strukturen von η 7 -C
Seite 145 und 146:
137 Abb. 52. Strukturen von Cyclooc
Seite 147 und 148:
c) COT als Brückenligand: 139 Man
Seite 149 und 150:
141 C8H8 2− 2×C8H8 2− Metall-A
Seite 151 und 152:
) Ligandensubstitution: 143 Zr(η 3
Seite 153 und 154:
145 a) η 4 -C4H4Fe(CO)3 + B5H9 --
Seite 155 und 156:
147 Pyridin-Komplexe (C5H5N als Lig
Seite 157 und 158:
Wirkungsweise der ÜM: 1. Aktivieru
Seite 159 und 160:
6.2.1 Cobalt-Katalyse 151 Aktiver K
Seite 161 und 162:
L n MH + 153 a) η 1 -Alkyl-Komplex
Seite 163 und 164:
155 Fe3(CO)12 Abb. 59. Katalyse-Zyk
Seite 165 und 166:
157 Me X H H P C Ti C Ti C H H H2C
Seite 167 und 168:
159 6.6 (Cyclo)Oligomerisierung von
Seite 169 und 170:
CpCo 161 CpCo CpCo CpCo Cp Co + R''
Seite 171 und 172:
163 b) Mit Pd(II) des Typs (Ph3P)2P
Seite 173 und 174:
L [RhClL 2] 2 CH CH H L Rh Cl L Rh
Seite 175 und 176:
167 Anwendungsbeispiel: Synthese de
Seite 177 und 178:
169 Abb. 72. Katalysezyklus für Ep
Seite 179:
2 Cu II Cl2 1/2 O2 H2O 2 HCl 2 Cu I
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