V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

4.8 Isonitril-Komplexe
C N R
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Der Isonitrilligand C≡N–R ist ebenfalls isoelektronisch zum CO-Liganden
und bildet eine Reihe strukturell analoger Komplexe, die in Tab. 15 zusammengefaßt
sind; es gibt auch Carbonyl-, Cyclopentadienyl- und
Halogeno-Derivate.
Tab. 15. Einige binäre Isonitril-Komplexe.
VI VII VIII I
Cr(CNR)6 Mn(CNR)6 + Fe(CNR)5
Fe(CNR)6 2+
Co(CNR)5 +
Ni(CNR)4 Cu(CNR)4
Co2(CNR)8
+
Mo(CNR)6
Ru(CNR)5 Rh(CNR)4 + Pd(CNR)4 Ag(CNR)2 +
Ru2(CNR)9
W(CNR)6 Re(CNR)6 + Ir(CNR)4 + Au(CNR)4 +
Besonderheiten (im Vergleich zu CO)
M C N M C N R
R
Ag(CNR)4 +
a) Beachtlich viele kationische Isonitril-Komplexe (höhere Oxidationsstufen)
b) Keine anionische Isonitril-Komplexe
c) Kaum mehrkernige Isonitril-Komplexe (geringe Neigung zu µ2-CNR-
Brücken)
d) Meist lineare M–C–N–R-Einheiten (Rückbindung erfolgt in orthogonale
π ab -MO′s, wodurch der Grund zur Abwinkelung entfällt)
e) Sowohl lang- als auch kurzwellige Verschiebung von ν(C=N) [cm -1 ]:
CNR Ni(CNR)4 Ag(CNR)4 + (R = p-CH3C6H4)
2163 2065 2177 ν(C=N) [cm -1 ]
2033 2136
Darstellung erfolgt durch direkte Substitutions-, Disproportionierungs-
oder Reduktionsreaktionen (von ÜM-Isonitril-Kationen)
Substitution: Ni(CO)4 + 4 CNR –→ Ni(CNR)4 + 4 CO
Disproportionierung: 3 Cr 2+ + 18 CNR –→ Cr 0 (CNR)6 + 2[Cr III (CNR)6] 3+
K/Hg
Reduktion: 2 Co(CNR)5 + ––→ Co2(CNR)8 + 2 CNR