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156 Abb. 60. Katalyse-Zyklus für die Heck-Reaktion. 6.5 Alken-Polymerisation Es ist der wichtigste Reaktionstyp in der Petrochemie, ca. 70 Millionen to/a Polymere, die wichtigsten sind Polyethen und -propen. Die grundlegenden Arbeiten dieser Heterogen-Katalyse erfolgten durch Ziegler (Mühlheim) und Natta (Italien): Zr 4+ /AlEtCl2 Ziegler (1952): n CH2=CH2 –––––––→ (CH2CH2)n linear 50°C/10bar MG = 10 4 – 10 5 TiCl4/AlEt3 Natta (1955): n MeCH=CH2 –––––––→ (MeCHCH2)n isotaktisch 25°C/1bar MG = 10 5 – 10 6 Normaler Prozess (200°/1000 bar) liefert nur schlechte Qualität, Al-Alkyle dienen zur Reduktion von M IV zu M III und zur Alkylierung von M. Die einzelnen Reaktionsschritte: a) nach Cossee/Arlman, 1964, vgl. Abb. 61): ⇒ Reduktion zu Ti(III) und Alkylierung der Ti-Kristallite (Ti–R), ⇒ Alken-Addition zum π-Alken-Komplex ⇒ Alken-Insertion in die Ti–C-Bindung (Alkylwanderung) ⇒ erneute Alken-Addition und -Insertion (Ketten-Wachstum) ⇒ hohe Stereoselektivität durch stetigen cisoiden Platzwechsel und Kopf-Schwanz-Verknüpfung ⇒ Kettenabbruch durch β-Eliminierung. ⇒ 4-Zentren-Übergangszustand
157 Me X H H P C Ti C Ti C H H H2C C Me H2C C Me H b) Alternativ wird neuerdings auch ein Carben-Mechanismus mit α- Eliminierung und Hydridwanderung aber ansonsten zu a) sehr ähnlich, diskutiert, hier Metallacyclobutan-Intermediat (vgl. Abb. 61). a) b) Me P C H H H _ _ _ _ Y_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a) b) Abb. 61. Mechanistische Vorstellungen zur Alken-Polymerisation (a: Cossee/ Arlman; b: Carben).
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IPL Werkheft II V o r l e s u n g I
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Inhaltsverzeichnis Seite 1. Allgeme
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iii 4.7 Cyano-Komplexe 84 4.8 Isoni
Seite 7 und 8:
v 5.9.3 Heterocyclische 6e-Donoren
Seite 9 und 10:
1. Allgemeine Grundlagen, Elektrone
Seite 11 und 12:
3 1827 ZEISE′sches Salz Na[PtCl3C
Seite 13 und 14:
1928 W. HIEBER: Entwicklung der Che
Seite 15 und 16:
7 1979 Nobelpreis an H.C. BROWN und
Seite 17 und 18:
RMgX: Grignard α M Et2O Mg + RX --
Seite 19 und 20:
1.3 Edelgesregel (18-e-Regel) EZM +
Seite 21 und 22:
dxy, xz, yz dx 2 -y 2 , z 2 13 T d
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= 15 1.4.1 Elektronenbilanz und Clu
Seite 25 und 26:
Beispiel: Os 5 (CO) 16 1.5 Isolobal
Seite 27 und 28:
O O − + R N M N M'' N O O R S R O
Seite 29 und 30:
21 HG-Elemente (Kohlenstoff): Tetra
Seite 31 und 32:
n p n s sp 3 σ = a 1 + t 2 23 C-At
Seite 33 und 34:
25 Auswirkung auf valenzaktive MO
Seite 35 und 36:
27 Zu Kohlenwasserstoffen isolobale
Seite 37 und 38:
29 Abb. 14. Strukturen isolobaler A
Seite 39 und 40:
M C 31 2. Organische σ-Donor-Ligan
Seite 41 und 42:
M NG Beispiel: R R CH 2 CH 3 Ti Et
Seite 43 und 44:
Einige Besonderheiten: Me 3Si Zr Cl
Seite 45 und 46:
37 M-Alkinyl-Komplexe: trans(R3P)2P
Seite 47 und 48:
ÜM + H ÜM H + + L ÜM CH2CH3 L β
Seite 49 und 50:
L I Co L' L = L' = CO + MeI L = CO
Seite 51 und 52:
CF 3 C δ+ O Cl δ 43 • Kationisc
Seite 53 und 54:
(acac)Ni(PPh 3)Me • SO2-Insertion
Seite 55 und 56:
R N N R R N N R 47 e) Spaltung „a
Seite 57 und 58:
2 O C M 5,6 1 C X R 4 3 49 Abb. 20.
Seite 59 und 60:
Cp 2TiCl 2 + (AlMe 3) 2 51 Tebbe′
Seite 61 und 62:
X X M σ M 3,4 1 2 C R 53 C R X M C
Seite 63 und 64:
M σ-Donor-Bindung σ b 55 4. Anorg
Seite 65 und 66:
4.1.2 Kohlenmonoxid als Ligand pm 1
Seite 67 und 68:
Tab. 5. Physikalische Eigenschaften
Seite 69 und 70:
61 Oh D3h Td D2h D4d D3d (Matrix) C
Seite 71 und 72:
4.1.4 IR-Spekten von ÜM-Carbonylen
Seite 73 und 74:
4.1.5 Darstellung von ÜM-Carbonyle
Seite 75 und 76:
iv) cD > cCO (Ausstreiben von CO mi
Seite 77 und 78:
69 (Oxidative Spaltung einer M-M-Bi
Seite 79 und 80:
71 Abb. 25. Strukturen einiger Carb
Seite 81 und 82:
4.2.2 Darstellung der Metallate 73
Seite 83 und 84:
Komplex- 4 Typ 4.3 ÜM-Carbonyl-Kat
Seite 85 und 86:
Rhodium Kohlenstoff Sauerstoff Abb.
Seite 87 und 88:
MO-Schema: antibindend LUMO HOMO bi
Seite 89 und 90:
Besonderheiten 81 a) Stets Halogenb
Seite 91 und 92:
83 Tab. 14. Einige wichtige Thiocar
Seite 93 und 94:
4.8 Isonitril-Komplexe C N R 85 Der
Seite 95 und 96:
Isoelektronische Reihen 87 Cr(NO)4
Seite 97 und 98:
4.10 Trifluorphosphan-Komplexe 89 T
Seite 99 und 100:
Besonderheiten M N N M N N M N N M
Seite 101 und 102:
M O O M 93 Tab. 18. O2-Komplexe (vg
Seite 103 und 104:
O S M M M* 95 bei gleichzeitiger C2
Seite 105 und 106:
5.1.1 Übersicht und Strukturen 97
Seite 107 und 108:
99 + AgBF4/ − AgCl CpFe(CO)2X + C
Seite 109 und 110:
101 Abb. 35. Strukturen von Heteroa
Seite 111 und 112:
M 103 Abb. 37. Strukturen einiger H
Seite 113 und 114: 105 c) Dien-Insertion in ÜM-H-Bind
Seite 115 und 116: 107 Die Darstellung der Cyclopropen
Seite 117 und 118: C 2 109 Die Bindungssituation in 0
Seite 119 und 120: 111 Struktur- und Bindungsverhältn
Seite 121 und 122: 113 Tab. 29. Binäre Cyclopentadien
Seite 123 und 124: Bindungsverhältnisse 115 D5h: ψ1
Seite 125 und 126: 117 c) Reduktionsreaktionen (spezie
Seite 127 und 128: Abb. 44 (Fortsetzung). 119
Seite 129 und 130: 121 b) Oxidationsreaktionen mit Hal
Seite 131 und 132: 123 5.5.3 Cyclopentadienyl-Metall-N
Seite 133 und 134: ) Protonierung der Metallate 125 +
Seite 135 und 136: ) Symproportionierung 127 TiCl4 + C
Seite 137 und 138: 129 5.6.1 Strukturen und Bindungsve
Seite 139 und 140: M M 131 c) η 6 -C6H6Cr(CO)3: (Pian
Seite 141 und 142: 133 b) Metallatom-Ligand-Cokondensa
Seite 143 und 144: 135 Abb. 51. Strukturen von η 7 -C
Seite 145 und 146: 137 Abb. 52. Strukturen von Cyclooc
Seite 147 und 148: c) COT als Brückenligand: 139 Man
Seite 149 und 150: 141 C8H8 2− 2×C8H8 2− Metall-A
Seite 151 und 152: ) Ligandensubstitution: 143 Zr(η 3
Seite 153 und 154: 145 a) η 4 -C4H4Fe(CO)3 + B5H9 --
Seite 155 und 156: 147 Pyridin-Komplexe (C5H5N als Lig
Seite 157 und 158: Wirkungsweise der ÜM: 1. Aktivieru
Seite 159 und 160: 6.2.1 Cobalt-Katalyse 151 Aktiver K
Seite 161 und 162: L n MH + 153 a) η 1 -Alkyl-Komplex
Seite 163: 155 Fe3(CO)12 Abb. 59. Katalyse-Zyk
Seite 167 und 168: 159 6.6 (Cyclo)Oligomerisierung von
Seite 169 und 170: CpCo 161 CpCo CpCo CpCo Cp Co + R''
Seite 171 und 172: 163 b) Mit Pd(II) des Typs (Ph3P)2P
Seite 173 und 174: L [RhClL 2] 2 CH CH H L Rh Cl L Rh
Seite 175 und 176: 167 Anwendungsbeispiel: Synthese de
Seite 177 und 178: 169 Abb. 72. Katalysezyklus für Ep
Seite 179: 2 Cu II Cl2 1/2 O2 H2O 2 HCl 2 Cu I
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