V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

4.10 Trifluorphosphan-Komplexe
89
Trifluorphosphan P≡F3 wird wegen seiner ähnlichen kritischen Daten und
Ligandeneigenschaften häufig als anorganisches Kohlenmonoxid C≡O bezeichnet.
Es treten die gleichen Komplextypen wie in der Carbonylchemie
auf; ihre Zusammensetzung gehorcht der 18-Elektronenregel, sie sind meist
stabiler als die analogen ÜM-Carbonyle, haben ähnliche Eigenschaften,
Darstellungsmethoden und Reaktionsweisen. Weitere Phosphanliganden
mit sinkender π-Acididät sind PCl3 > P(CF3)3 > P(OR)3 > PR3.
Besonderheiten:
a) PF3 besitzt bessere σ-Donor-π-Akzeptor-Eigenschaften als CO:
i) dreibindiger Phosphor besitzt freies σ nb -MO für σ-Donor- und leere
dπ-AO′s für π-Akzeptor-Bindung
ii) Substituent F bewirkt durch seine Elektronegativität einerseits geringere
Nukleophilie, andererseits stärkere π-Acidität
b) Die π-Acidität ist auf eine dπ-dπ-Akzeptor-Bindung zurückzuführen
c) Bei Komplexierung treten wegen Konkurrenz zweier π-Akzeptorbindungen
(M→P←F) sowohl kurz-, als auch langwellige Verschiebungen
der ν(PF)-Frequenzen auf:
Verbindung ν(PF) [cm -1 ]
PF3(g)
Cr(PF3)6
HCo(PF3)4
Ir(PF3)4¯
(Ph3P)2Ni(PF3)2
892, 848 (C3ν, A1 + E)
916, 851 Zunahme, P←F
961, 917, 907, 867 Zunahme, P←F
830, 811 Abnahme, M→P
815, 800 Abnahme, M→P
d) Tolman-Winkel θ = sphärischer Kegelwinkel als sterischer Parameter
von Phosphanliganden, wird zum Maßschneidern von Katalysatoren benutzt:
Phosphan PMe3 PEt3 PPh3 PCy3 P t Bu3
θ° 118 132 145 170 182
R
R
P
θ
Ni
R