V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München
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Anwendungsbeispiel: Synthese der chiralen Aminosäure L-Dopa (Therapeutikum<br />
gegen Parkinson′sche Krankheit, Monsanto, 1977, vgl. Abb. 70)<br />
[dppe*RhS2] +<br />
ArCH=C(NHAc)COOH + H2 –––→ ArCH2C*H(NHAc)COOH<br />
Ar = 3,4-C6H3(OH)2<br />
dppe* = [Ph(MeOPh)PCH2]2<br />
(L : D = 97 : 3)<br />
Wegen unterschiedlicher oxidativer Additionsgeschwindigkeiten der<br />
beiden Diastereomere für H2 wird ein Enantiomerenüberschuß erreicht<br />
(Halpern (1983), Halpern (1986), Nobelpreis 2001))<br />
P<br />
P<br />
P<br />
*<br />
P<br />
MeOOC<br />
*<br />
Rh<br />
MeOOC<br />
H<br />
H<br />
Rh<br />
P<br />
*<br />
P<br />
Rh<br />
R<br />
O<br />
R<br />
O<br />
Abb. 70. Enantioselektive Synthese von L-Dopa (nur bis zum Dihydrido-<br />
Komplex, weiter wie in Abb. 69).<br />
6.7.2 Aktivierung durch homolytische Addition<br />
S<br />
S<br />
NH<br />
NH<br />
+<br />
Me<br />
Me<br />
+<br />
+<br />
+<br />
H<br />
R<br />
C C<br />
COOMe<br />
NHCOMe<br />
Das System [HCo(CN)5] 3− /H2O/EtOH reduziert ganz speziell aktivierte<br />
Alkene CH2=CH(A) (A = CH=CH2, COOH, CN, CONH2, COR, Ph):<br />
Me<br />
HN<br />
R<br />
O<br />
COOMe<br />
langsam H 2 H2 schnell<br />
Me<br />
HN<br />
R<br />
O<br />
Rh<br />
P<br />
*<br />
P<br />
MeOOC<br />
H<br />
H<br />
Rh<br />
P<br />
P<br />
*<br />
+<br />
+
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