V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

iv) cD > cCO (Ausstreiben von CO mit N2)
M(CO)4D + D ––→ M(CO)4D2 (Disubstitution)
b) Reduktionsreaktionen
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Durch Reduktion von ÜM-Carbonylen werden Carbonylmetallate erhalten,
dies kann durch die üblichen Reduktionsmittel wie Na/NH3(fl.) (sog.
Natriumcarbonyl = explosives Dinatrium-ethindiolat als Nebenprodukt),
Na/Hg/THF, NaBH4 bzw. Na-Dispersion oder über die Basenreaktion (CO-
Ligand als Reduktionsmittel) erfolgen:
Beispiele:
Mn2(CO)10 + 2 Na ––→ 2 Na[Mn(CO)5]
(Reduktive Spaltung einer M–M-Bindung)
[CpFe(CO)2]2 + 2 Na ––→ 2 Na[CpFe(CO)2] = NaFp (ebenso)
-BH3
2 Cr(CO)6 + BH4¯ ––→ [HCr2(CO)10]¯ + 2 CO
6 Ni(CO)4 + 2 Na ––→ Na2[Ni6(CO)12] + 12 CO
Basenreaktion:
Nukleophiler Angriff der Base OH¯ am elektrophilen C-Atom eines
Carbonylliganden bei gleichzeitiger CO2-Abspaltung; verläuft bei Hexa-
carbonylen (sterische/elektronische Gründe) nicht so einfach, führt zu
dimeren Hydroxy-verbrückten Metallaten.
Beispiele:
Fe(CO)5 + 4 OH¯ ––→ [Fe(CO)4] 2− + CO3 2− + H2O
Fe2(CO)9 + 4 OH¯ ––→ [Fe2(CO)8] 2− + CO3 2− + 2 H2O
Fe3(CO)12 + 4 OH¯ ––→ [Fe3(CO)11] 2− + CO3 2− + 2 H2O
Fe(CO)5 + 3 OH¯ ––→ [HFe(CO)4]¯ + CO3 2− + H2O
NEt3/80°C
3 Fe(CO)5 + 2 OH¯ ––––––→ [Et3NH][HFe3(CO)11] + CO3 2−
-20 H2O
13 Mn2(CO)10 + 40 OH¯ ––––––→ 24 [Mn(CO)5]¯ + 2 MnCO3 + 8 CO3 2−