V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

MO-Schema:
antibindend
LUMO
HOMO
bindend
L nM
79
L nM (H 2) H 2
4.4.3 Reaktionen der Hydrido-ÜM-Komplexe
a) Zersetzung unter H2-Entwicklung
σ ab
> 0°C
2(CO)6VH ––→ 2 V(CO)6 + H2
> 25°C
2 (CO)4CoH ––→ Co2(CO)8 + H2
hv
Cp(CO)3MoH ––→ [Cp(CO)3Mo]2 + H2
b) Wasserstofftransfer
σ b
d
d
−
M
+
−
+ −
M
+
−
+
π
+ +
CpMo(CO)3H + CCl4 ––→ CpMo(CO)3Cl + CHCl3
−
−
σ
+ H
−H
H
+
H
M M
σab π−Akzp.
σ−Don
c) Insertionsreaktionen ungesättigter Moleküle (Alkene, Alkine bzw.
Sulfen)
i) unter Bildung von M–C-Bindungen (vgl. 2.2.3)
(CO)5MnH + RC≡CR ––→ (CO)5Mn[CR=CRH] (σ-Alkenyl)
CpMo(CO)3H + CH2N2 ––→ CpMo(CO)3CH3 + N2 (σ-Alkyl)
ii) unter Bildung von Sulfinato-S-Komplexen
CpW(CO)3H + CH2SO2 ––→ CpW(CO3{S(O)2CH3}
σ b