V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

150
d) Oxidative Kupplung oder reduktive Entkupplung von Liganden:
∆ VE = ±2, ∆ OS = ±2
Beispiel: Metallinduzierte C–C-Verknüpfung über Metallacycloalkane.
6.2 Oxo-Synthese = Hydroformylierung von Alkenen
0
Es handelt sich um die formale Addition von Formaldehyd H2CO (= H und
HC=O) an Alkene unter Bildung von Aldehyden; die Weiterreaktion
(Reduktion) zum Alkohol ist möglich. Sie wurde 1938 von O. Roelen
(Ruhrchemie) entdeckt:
C2H4 + CO + H2 H3C CH2 C O
Co2(CO) 8/∆/bar
Weiterreduktion der Aldehyde ( C O isolobal zu C C ) zu
Alkoholen ist möglich H
(vgl. Kap. 6.8.1).
H
Propanal
Heute werden ≥ 10 8 t/a Oxoverbindungen der Kettenlänge C3 – C15 dargestellt,
die zu Aminen, Carbonsäuren und Alkoholen weiter verarbeitet
werden; wichtig sind v.a. Butanol und 2-Ethoxyethanol.
Die einzelnen Reaktionsschritte (Alternierende 18/16 VE-Spezies, vgl.
Abb. 55 und 56):
⇒ Hydrido-Komplex-Bildung (18 VE)
⇒ CO- bzw. PPh3-Dissoziation (16 VE)
⇒ Alken-Addition zum B-Alken-Komplex (18 VE)
⇒ $-Addition zum σ-Alkyl-Komplex (16 VE)
⇒ CO-Addition (Carbonylierung, 18 VE)
⇒ CO-Insertion (Alkylwanderung) zum Acyl-Komplex (16 VE)
⇒ Oxidative Addition von H2 zum Dihydrido-Komplex (18 VE)
⇒ Reduktive Eliminierung des Aldehyds u. Katalysator-Rückbildung (16 VE)
Es können sich lineare wie verzweigte Aldehyde bilden:
lineare (normale) Aldehyde verzweigte (iso) Aldehyde
R CH2 CH2 C
O
H
R CH C
n-Produkte
Antimarkownikoff-
H an $-C-Atom
M–"–C-Bindung
CH 3
O
H
iso-Produkte
Markownikoff-Addition
H an "–C-Atom
M–$–C-Bindung