V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

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6.6 (Cyclo)Oligomerisierung von Alkenen, Alkinen und Dienen
6.6.1 Ethen-Oligomerisierung
Es ist die Bildung von Butenen, Hexenen und Octenen durch die Ni-katalysierte
Oligomerisierung von Ethen; aktiver Katalysator ist (R3P)Ni-(Y)H.
Die einzelnen Reaktionsschritte (vgl. Abb. 62):
⇒ Alken-Addition zum Hydrido-π-Alken-Komplex
⇒ β-Addition zum σ-Alkyl-Komplex
⇒ Erneute Alken-Addition zum σ-Alkyl-π-Alken-Komplex
⇒ Alken-Insertion in Ni–C-Bindung zum C4-Baustein
⇒ Homolytische Eliminierung von Buten
⇒ Weitere Kettenverlängerung ist in analoger Weise möglich.
Abb. 62. Katalysezyklus für die Oligomerisierung von Alkenen.
6.6.2 Alkin-Cyclisierungen
Bevorzugte Cyclotetramerisierung von Alkinen zu COT-Derivaten mit
labilen Ni(II)-Komplexen bei 100°C/15 bar; Cyclotrimerisierung zu Benzol
erfolgt bei Phosphan-Zusatz (Reppe, 1940); der Mechanismus ist noch ungeklärt;
vmtl. π-Koordination und C–C-Verknüpfung (vgl. Abb. 63):
Ni(CN)2
4 HC≡CH ––→ C8H8 Cyclooctatetraen
Ni(II)/PPh3
3 HC≡CH ––→ C6H6 Benzol
2 HC≡CH ––→ C4H4 Cyclobutadien