V o r l e s u n g - Ludwig-Maximilians-Universität München

Wirkungsweise der ÜM:
1. Aktivierung durch Koordination
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Die Komplexierung der Edukte verringert die Elektronendichte im Liganden,
wodurch ein nucleophiler Angriff des (meist intramolekularen)
Eduktpartners ermöglicht bzw. erleichtert wird (⇒ Bindungslockerung
im Liganden)
2. Aktivierung durch Addition:
Hier wird zwischen den beiden Fällen der oxidativen Addition (im
Normalfall 2e-Transfer) und homolytischen Addition (1e-Transfer) unterschieden;
die heterolytische Addition ist weniger gut untersucht. (⇒
Bindungsbruch im angreifenden Liganden)
3. Nachbargruppeneffekte:
Durch die besondere räumliche Orientierung der Liganden und Edukte
können sowohl elektronische (z.B. in trans-Stellung) als auch sterische
(z.B. in cis-Position) Einflüße oft sehr wirksam sein; dies gilt für intra-
(intern, z.B. CO-Insertion, β-Eliminierung, C–C-Kupplung) und intermolekulare
Reaktionsabläufe (⇒ Bindungsbildung zwischen Liganden).
Katalytisch wirksame Elementarschritte:
Man kennt bei katalytischen Prozessen insgesamt 4 (reversible) Reaktionsweisen
im Wechselspiel der 18- bzw. 16-Elektronen-Regel, d.h. Reaktionsweisen
unter Veränderung der Oxidationsstufe (= OS), der Koordinationszahl
(= KZ) und der Valenzelektronenzahl (= VE) des zentralen ÜM:
a) Dissoziation oder Assoziation von Lewissäuren bzw. Lewisbasen:
∆ VE = 0, ∆ KZ = ± 1 bzw.
∆ VE = ±2, ∆ KZ = ± 1
Beispiel: Start (bzw. Ende) einer Katalyse durch Öffnen (bzw.
Schließen) einer Koordinationsstelle.
b) Oxidative Addition oder reduktive Eliminierung von Liganden:
∆ VE = ±2, ∆ KZ = ± 2, ∆ OS = ±2
Beispiel: Oxidative Addition von H2, reduktive Eliminierung von
Alkanen oder Aldehyden; CH-Aktivierung als Spezialfall.
c) Insertion oder Extrusion von Liganden (Wanderungsprozesse):
∆ VE = ±2, ∆ KZ = ±1
Beispiel: Alkyl-Wanderungen an ÜM-CO- oder ÜM-Alken-Bindungen,
α- und β-Eliminierungen (Hydrid-Wanderung).