ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

8 Nanostruktur und nanochemische Analyse der getemperten Glaskeramiken
ausführliche Herleitung der mathematischen Gleichungen sei an dieser Stelle verzichtet. Der
Verlauf der Modellstreukurve und der experimentellen Kurve weisen im Bereich des Maximums
sowie an beiden Flanken Unterschiede auf. Die normierten Residuen sind im unteren
Graphen in Abb. 8.12 dargestellt. Die Residuen zeigen in Abhängigkeit des Streuvektorbetrages
q eine übergeordnete Strukturierung. Dieses deutet auf eine unzureichende Beschreibung
der experimentellen Kurve mit dem angenommenen theoretischen Strukturmodell hin.
Des Weiteren variieren die normierten Residuen zwischen -3 und 2. Für einen akzeptablen
Angleich aus Sicht der Statistik sollten diese zwischen -1 und 1 variieren, wie es bereits für
das einfache Rotationsellipsoidmodell gefunden wurde. Demzufolge muss das Strukturmodell
eines Kern-Hülle-Rotationsellipsoid-Nanopartikels ausgeschlossen werden. Außerdem zeigen
die TEM-Aufnahmen ebenfalls keine Hülle, wobei diese für das TEM durchaus nicht auflösbar
sein könnte.
Weitere getestete theoretische Modellbeschreibungen, beispielsweise durch Ellipsoid-Nanopartikel
in einer Glasmatrix oder die Einführung von zwei Größenverteilungsfunktionen für
die beiden unterschiedlichen Radien eines Rotationsellipsoids, führten zur Erkenntnis, dass die
Regressionsergebnisse nicht besser oder noch schlechter aus Sicht der Statistik sowie der Verläufe
sind. Diese zusätzlichen Modelle haben den Nachteil, dass sie mehr freie Modellparameter
beinhalten als das ausführlich beschriebene Rotationsellipsoid-Nanopartikel Modell mit einer
Größenverteilungsfunktion. Demzufolge ist dieses den anderen vorzuziehen, da weniger freie
Parameter für eine Regression aus Sicht der Mathematik sowie Statistik besser sind. Je mehr
freie Parameter, desto einfacher wird es, eine Funktion an experimentelle Daten anzugleichen.
In der Regel liefert die Angleichung dann aber keine physikalisch und chemisch sinnvollen
Lösungen mehr. Aus diesem Grund werden im Folgenden nur die Ergebnisse des einfachen
Rotationsellipsoid-Strukturmodells diskutiert, welches durch Gleichung (8.7) definiert ist.
8.4.2 Geometrische Strukturparameter des
Rotationsellipsoid-Strukturmodells
Die simultane nichtlineare Regression aller 24 Streukurven mit dem Rotationsellipsoid-Strukturmodell,
welches durch Gleichung (8.7) definiert ist, liefert als erste Information geometrische
Strukturparameter, d. h. Größenverteilungen und Abstände der Nanopartikel. Die geometrische
Form der Teilchen hingegen ist durch das gewählte Modell fest vorgeschrieben. Im
vorliegenden Fall werden die Nanopartikel als Rotationsellipsoide approximiert, welches durch
die TEM-Aufnahmen (Abb. 8.4) motiviert ist.
Das zugrunde gelegte theoretische Strukturmodell hat ein potenzielles Problem bei der Bestimmung
der freien Parameter. Es besteht die Möglichkeit, dass die Exzentrizität und die
Polydispersität nicht simultan bestimmbar sind, da diese beiden Parameter durchaus stark
korreliert sein können. Aus diesem Grund wurde die simultane nichtlineare Regression der
Streukurven mehrfach wiederholt, wobei die Startparameter wie folgt variiert worden sind
und alle anderen Einstellungen der Regressionsroutine unverändert blieben. Als Startparameter
wurden die in Tabelle 8.2 aufgelisteten verwendet, jedoch wurden die beiden Parameter σ
(Polydispersität) und ζ (Exzentrizität) variiert. Letztendlich wurde ein Raster für die beiden
Parameter wie folgt definiert: σ = 0.1-0.45 mit einer Schrittweite von 0.05 und ζ = 0.1-3.5 mit
einer Schrittweite von 0.15. Für jede Kombination von σ und ζ wurde die Regression durchgeführt.
Während der nichtlinearen Regression waren alle Modellparameter als freie Parameter
für die Regression gesetzt, d. h., alle Parameter wurden während eines Iterationsschrittes optimiert.
Sollte es nicht möglich sein beide Parameter aus einem Experiment zu bestimmen,
dann sollte ein Vergleich der Lösungen für diese beiden Parameter rein zufällige Werte für die
beiden Parameter σ und ζ liefern, da diese demzufolge stark korreliert sein müssten.
In Abbildung 8.13 sind die beiden Stabilitätsmatrizen als Matrixplot für die beiden Para-
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