ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

8 Nanostruktur und nanochemische Analyse der getemperten Glaskeramiken
Fall wird die weiche Randbedingung R1(�cT , α1) wie folgt definiert
�� � �2 �
R1(�cT , α1) = α1 · cT i − 1 . (8.31)
i
Wobei die Summe über alle Elemente der Glaskeramik läuft (9 Elemente im vorliegenden Fall).
Der Faktor α1 ist ein Skalierungsfaktor mit dem die Gewichtung der weichen Randbedingung
während der nichtlinearen Regression optimiert werden kann. Im Grenzfall, dass α1 = ∞
gewählt wird, entspricht diese Bedingung einer harten Randbedingung.
Die Zusammensetzung der Matrixphase �cM muss aufsummiert eins ergeben. In Analogie
zur Gleichung (8.31) ist diese weiche Randbedingung wie folgt definiert
�� � �2 �
R2(�cM, α2) = α2 · cMi − 1 . (8.32)
i
Für die folgenden weichen Randbedingungen wird ein weiterer unbekannter Parameter benötigt:
der gemittelte Volumenanteil der Teilchenphase νT . Nicht zu verwechseln mit dem
lokalen Volumenanteil ν, welcher für die theoretische Beschreibung der differenziellen Streuquerschnitte
benötigt wurde. Prinzipiell muss νT < ν erfüllt sein.
Die makroskopische Dichte der Probe ist mit den makroskopischen Dichten der beiden
Phasen verknüpft
R3(�ρ, νT , α3) = α3 · (νT ρT + (1 − νT )ρM − ρ) 2 . (8.33)
Wobei ρ die experimentell bestimmte Probendichte (siehe Tabelle 6.4) ist.
Des Weiteren muss die elementare Zusammensetzung erhalten sein, d. h., die Konzentration
eines Elementes muss und kann nur auf die beiden Phasen aufgeteilt werde. Es ist nicht
zulässig, eine höhere oder geringere Konzentration eines Elementes anzunehmen. Die weichen
Randbedingungen für diese Erhaltungssätze sind wie folgt definiert
R i 4( � CT ,�cM, νT , α i 4) = α i 4 · (νT�cT i + (1 − νT )�cMi − ci) 2 . (8.34)
Hierbei bezeichnet ci die gemittelte Konzentration der i-ten Komponente in der Probe (siehe
Tabelle 6.3 Glasananalyse). Im vorliegenden Probensystem gibt es dementsprechend 9 dieser
weichen Randbedingungen.
Die Implementierung der weichen Randbedingungen in das Chi-Quadrat Minimierungsproblem
erfolgt über die Modifizierung der Chi-Quadrat Definition. Das zu minimierende
Chi-Quadrat ist wie folgt definiert
�χ(�ρ,�cT ,�cM, νT ) 2 = χ(�ρ,�cT ,�cM) 2 + R1(�cT , α1) + R2(�cM, α2)
R3(�ρ, νT , α3) + �
i
R i 4( � CT ,�cM, νT , α i 4). (8.35)
Die eingeführten Randbedingungen für die quantitative Modellierung der Streukontraste in
Abhängigkeit der Röntgenenergie erfüllen mehrere Zwecke. Zum einen tragen die weichen
Randbedingungen den möglichen Messfehlern Rechnung. Des Weiteren wird die Riemannsche
Mannigfaltigkeit Gleichung (8.30) der Lösungsmenge auf physikalisch und chemisch sinnvolle
Parameterwerte reduziert, wodurch eine Vielzahl der unphysikalischen und unchemischen Lösungen
eliminiert wird. Weiterhin verknüpfen die Randbedingungen Gleichung (8.31 - 8.34) die
Konzentrationen der leichten Elemente, an denen keine anomale Röntgenkleinwinkelstreuung
durchgeführt worden ist, mit denen der schweren Elemente Er, Yb, Pb und Cd. Aus diesem
Grund wird es möglich sein, Aussagen über die Konzentration der leichten Elemente in den
112