ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

3 Nanoteilchen in anorganischen Gläsern/Glaskeramiken
Tabelle 3.1: Frequenzerhöhungseffizienz in Abhängigkeit der chemischen Umgebung der optisch
aktiven Kristalle. Quelle: Quimby et al. Electronics Letters 23 (1987), 32-34.
Chemische Umgebung Yb Konzentration Er Konzentration FUC-Effizienz
( cm −3 ) ( cm −3 )
CaF2 Kristall 25.0 × 10 20 2.5 × 10 20 2 × 10 −3
Silicatglas 9.3 × 10 20 0.3 × 10 20 2 × 10 −7
Phosphatglas 12.1 × 10 20 0.4 × 10 20 6 × 10 −8
Fluoridglas 21.4 × 10 20 1.4 × 10 20 2 × 10 −3
3.2.3 Kristallzusammensetzung der optisch aktiven Nanokristallite von Pb
/ Cd / Yb / Er dotierten Gläsern
Es gibt eine umstrittene Diskussion über die chemische Zusammensetzung der Nanokristallite,
die nach einer thermischen Behandlung der Oxyfluorid-Gläser entstehen. Insbesondere
für Glaskeramiken welche Pb 2+ , Cd 2+ , Yb 3+ und Er 3+ Ionen beinhalten. Wang et al. postulierten
1993, dass es PbxCd1−xF2 Kristallite sind und das Yb 3+ bzw. Er 3+ partiell in diese
eingebaut werden [4]. Diese Annahmen basieren auf der Auswertung von Röntgendiffraktion
(X-ray diffraction; XRD) sowie auf Fluoreszenzspektroskopie. Tick et al. untersuchten eine
ähnliche Glaskeramik wie Wang und kamen zur selben Schlussfolgerung über die Kristallzusammensetzung
[5].
Mortier et al. untersuchten 2001 eine Er 3+ dotierte Germanat-Glaskeramik der Zusammensetzung
50GeO2(50 − x)PbOxPbF2 + yErF3(x = 10, 15; y = 1, 2, 3, 4) [7]. Die XRD-Spektren
zeigen deutliche Reflexe, welche einer β−PbF2 Phase zugeschrieben werden können. Es konnte
gezeigt werden, dass der Gitterparameter für diese Phase mit steigender Er 3+ Konzentration
abnimmt. Mortier erklärte dies durch einen Mischkristall (1 − δ)PbF2 + δErOF. Die ErOF -
Gruppen bilden eine Rhomboederstruktur, wodurch die Abnahme der Gitterparameter erklärt
werden kann.
Beggiora et al. und Tikhomirov et al. untersuchten Oxyfluorid-Alumosilicat-Glaskeramiken,
die mit Er 3+ Ionen dotiert waren [8, 9]. Mittels XRD-Untersuchungen konnte gezeigt werden,
dass die Nanokristallite Mischkristalle der Zusammensetzung Pb1−xErxF2+x sind. Fernen
konnten sie indirekt folgern, dass das Cadmium nicht im Kristall eingebaut ist, wie es Wang
[4] postuliert hatte.
Kukkonen et al. [3] untersuchten dieselbe Oxyfluorid-Glaskeramik wie Tick et al. [5] mit
hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (high resolution transmission electron
microscopy; HRTEM) sowie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (energy dispersive
X-ray spectroscopy; EDX). Abbildung 3.4 zeigt die originalen EDX-Spektren von Kukkonen.
In Abbildung 3.4 a ist das EDX-Spektrum der kristallinen Phase und in Abbildung 3.4 b das
der amorphen Glasmatrix dargestellt. Ein Vergleich beider Spektren zeigt, dass das Cadmium
in der Glasmatrix angereichert und in der kristallinen Phase abgereichert ist. Diese Beobachtung
steht im Widerspruch zu den Arbeiten von Wang und Tick. Die Spektren bestätigen die
Arbeiten von Beggiora und Tikhomirov, die von einem Mischkristall der Zusammensetzung
Pb1−xErxF2+x ausgehen. Des Weiteren zeigt das Spektrum der kristallinen Phase einen deutlichen
Peak von Silizium sowie Zink. Kukkonen interpretierte dieses Vorkommen als Verunreinigungen
der Probe, die bei der Probenpräparation entstanden sind. EDX-Untersuchungen
einer Oxyfluorid-Germanat-Glaskeramik, welche mit Yb 3+ und Er 3+ dotiert ist, von Dantelle
et al., zeigen ebenfalls leichte Elemente (O, Si, Ge, ...) in der kristallinen Phase [1]. Dantelle et
al. führen dies auf experimentelle Unzulänglichkeiten der Elektronenfokussierung für die EDX-
Analyse zurück. Sie schließen es nicht aus, dass bei der EDX-Analyse immer beide Phasen
simultan analysiert werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit bei kleinen Nanokristalli-
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