ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

8.5 Quantitative Nanochemische Analyse des Streukontrastes
Phase sind. Die Funktionen fj(E −δEj) in Gleichung (8.27) bezeichnen die energieabhängigen
atomaren Streuamplituden der jeweiligen Komponente j. Der Faktor δEj im Argument gibt
die chemische Verschiebung der Röntgenabsorptionskante des j-ten Elementes in der Probe
relativ zur Energielage der Röntgenabsorptionskante eines freien Atoms derselben Sorte an.
Ausgehend von Gleichung (8.26) muss das wie folgt definierte Chi-Quadrat für die theoretische
Modellierung der berechneten Streukontraste minimiert werden
χ 2 = �
� �2 γ(Ei) − ∆ρ(Ei)exp
. (8.28)
i
δ(Ei)exp
Hierbei bezeichnet ∆ρ(E1)exp die experimentell berechneten Streukontraste (siehe Abb. 8.15),
δ(Ei)exp bezeichnet die dazugehörigen experimentellen Fehler und γ(E) ist die theoretische
Beschreibung des Streukontrastes mittels Gleichung (8.26). Die Funktion γ(E) hängt von einer
Vielzahl von unbekannten sowie bekannten Parametern ab. Die bekannten Parameter sind
Mj, NA sowie die atomaren Streuamplituden fj(...) mit der durch die XANES-Experimente
bestimmten chemischen Verschiebung δEj. Die atomaren Streufaktoren der jeweiligen Komponente
j sind in [21] tabelliert. Die restlichen Parameter sind als unbekannt anzusehen und
können mittels einer nichtlinearen Regression ermittelt werden. Es ist zweckmäßig, eine Vektorschreibweise
für die unbekannten Parameter einzuführen
�ρ = (ρT , ρM) T
�cT = (cT 1, ..., cT 9) T
�cM = (cM1, ..., cM9) T . (8.29)
Mit diesen Definitionen der unbekannten Parameter folgt, dass das Chi-Quadrat folgende
Abhängigkeiten aufweist
χ(�ρ,�cT ,�cM) 2 = �
� �2 γ(Ei, �ρ,�cT ,�cM) − ∆ρ(Ei)exp
. (8.30)
i
δ(Ei)exp
Unter Berücksichtigung von Gleichung (8.30) und (8.26) folgt, dass es 21 unbekannte Parameter
für die theoretische Modellierung der Streukontraste gibt. Bei 24 experimentellen
Streukontrasten ist es nahezu unmöglich, eine reproduzierbare Lösung für das Minimierungsproblem
Gleichung (8.30) zu finden. Aus diesem Grund ist es zwingend notwendig, weitere
Randbedingungen für die unbekannten Parameter einzuführen. In der klassischen Regressionstheorie
wird dieses durch zusätzliche Gleichungen in der Minimierungsroutine umgesetzt (im
Folgenden wird diese Methode als harte Randbedingung bezeichnet). Nachteil dieser harten
Randbedingungen ist, dass die Riemannsche Mannigfaltigkeit der Lösungsmenge stark eingeschränkt
wird, wodurch es sein kann, dass die Regressionsroutine das globale Minimum nicht
finden kann. Des Weiteren setzen harte Randbedingungen voraus, dass die Modellparameter
(sowohl die bekannten als auch die unbekannten) keine Fehler aufweisen.
Für die Implementierung von zusätzlichen Randbedingungen wurde auf das Konzept von
„Penalty“-Funktionen für nichtlineare Regressionen zurückgegriffen [118–121] (im Folgenden
werden diese Bedingungen als weiche Randbedingungrn bezeichnet). Das Konzept der weichen
Randbedingungen ist, dass jede Abweichung von der exakten harten Randbedingung
auf das zu minimierende Chi-Quadrat addiert wird. Durch diesen „Trick“ vergrößert sich
die Riemannsche Mannigfaltigkeit der Lösungsmenge. Des Weiteren werden mögliche Fehler
der Parameter von den Abweichungen mit erfasst. Im Folgenden werden die implementierten
weichen Randbedingungen im Einzelnen vorgestellt.
Die Zusammensetzung der Teilchenphase �cT muss aufsummiert eins ergeben. Für diesen
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