ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

3 Nanoteilchen in anorganischen Gläsern/Glaskeramiken
eines kugelfrörmigen Keims ist ∆GV proportional zur dritten Potenz des Keimradius R
∆GV = κ(T ) · R 3 . (3.6)
Hierbei ist κ(T ) eine temperaturabhängige Proportionalitätskonstante. Der zweite Term in
Gleichung (3.5) entspricht der Energie, die ein Keim aufbringen muss, um gegen die Oberflächenspannung
der umgebenden Phase anzuarbeiten. Der Oberflächenanteil ∆GO ergibt sich
nach folgender Formel
∆GO = 4πR 2 σ. (3.7)
Wobei σ die Oberflächenspannung und R der Keimradius ist. Die freie Enthalpie ∆G durchläuft
ein Maximum ∆G ∗ an der Stelle R ∗
∆G ∗ (T ) = 4π
3 R∗ (T ) 2 σ ≈
1
=
(TS − T ) 2 1
. (3.8)
(∆T ) 2
Der Keimradius R ∗ wird als kritischer Keimradius bezeichnet, d. h., ein gebildeter Keim kann
nur dann wachsen, wenn er größer als R ∗ ist. Kleinere Keime gehen wieder in Lösung. Entscheidend
ist, dass der kritische Keimradius R ∗ von der Unterkühlung ∆T = (TS − T ) der
Schmelze abhängt (TS = Schmelztemperatur). Mit steigender Unterkühlung wird der kritische
Keimradius R ∗ kleiner. Volmer und Weber [72] haben, ausgehend von der thermodynamischen
Betrachtungsweise der Nukleation, einen Ansatz für die Keimbildungsrate (Nukleationsrate)
aufgestellt
�
Nnukl = A exp
− ∆G∗ (T )
kBT
�
. (3.9)
Wobei kB die Boltzmankonstante, T die absolute Temperatur und A eine Konstante sind.
A hängt von den Systemparametern ab. Die Keimbildungsenthalpie ∆G ∗ (T ) ist durch Gleichung
(3.8) gegeben. Unter Berücksichtigung, dass ein Atom für die Diffusion zum Ort der
Keimbildung eine Aktivierungsenergie ∆GD(T ) aufbringen muss, geht der Arrheniusansatz
von Volmer über in
�
Nnukl = A exp
− ∆G∗ (T ) + ∆GD(T )
kBT
�
. (3.10)
Gleichung (3.10) bezieht sich auf den Fall der homogenen Keimbildung. Existieren im System
bereits Fremdkeime kann die Nukleation deutlich erleichtert werden. Dieser Fall wird als heterogene
Keimbildung bezeichnet. Die Keimbildungsenthalpie ∆G ∗ (T ) ist für die heterogene
Keimbildung kleiner im Vergleich zur homogenen Keimbildung. Nach der Keimbildung setzt
das Keimwachstum ein, dieses kann in zwei Stadien unterteilt werden. Die erste Wachstumsphase
bezeichnet diffusionskontrolliertes Wachstum der Keime. In dieser Phase diffundieren
einzelne Atome, infolge eines Konzentrationsgradienten, zu den bereits bestehenden Keimen
und lagern sich dort an, wodurch diese größer werden und die Übersättigung der umgebenden
Glasphase abnimmt. Eine detaillierte Beschreibung der Wachstumsgesetze wird von Zener
geben [73]. Die zweite Wachstumsphase setzt ein, wenn es zu einer Verarmung an Atomen in
der näheren Umgebung der Kristallite kommt, wodurch ein diffusionskontrolliertes Wachstum
nicht mehr stattfinden kann. In dieser Wachstumsphase kommt es zu konkurrierendem Wachstum,
d. h., große Kristallite wachsen auf Kosten der kleinen Kristallite, die in Lösung gehen.
Dieses Wachstum wird als Ostwaldreifung bezeichnet. Die Theorie dieser Vergröberung wurde
von Lifshitz, Slyozov und Wagner (LSW-Theorie) entwickelt [74, 75]. Ein wichtiges Ergebnis
der LSW-Theorie ist, dass die Größe der Kristallite einer asymmetrischen Radienverteilung
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