ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

3 Nanoteilchen in anorganischen
Gläsern/Glaskeramiken
Als Probensystem für die Entwicklung einer neuen ASAXS-Auswertemethode wurde ein Glassystem
gewählt. Glas stellt ein ideales Lösungsmittel (Container) für funktionale Nanopartikel
dar. Des Weiteren liegen die Nanopartikel in der Regel dispergiert und homogen verteilt im
Glas vor im Gegensatz zu vorwiegend agglomerierten Nanopartikeln in Flüssigkeiten. Ein
weiterer Vorteil von Glas als Lösungsmittel ist, dass Wachstumsprozesse auf überschaubaren
Zeitskalen ablaufen (von Sekunden bis hin zu mehreren Tagen), wodurch die zeitliche
Entwicklung der Nanostruktur mittels Kleinwinkelstreuung studiert werden kann.
In diesem Kapitel werden zunächst grundlegende Erkenntnisse über Glas und Glaskeramiken
dargestellt. Wobei sowohl historische als auch modernere Strukturtheorien vorgestellt
werden. Weiterhin wird auf Nukleation, Wachstum und Kristallisation von Nanopartikeln in
Gläsern bzw. Glaskeramiken eingegangen. Im Anschluss wird eine Spezialklasse von Glaskeramiken,
die Oxyfluorid-Glaskeramiken, detaillierter betrachtet. In diesem Zusammenhang
wird auf die nichtlineare optische Eigenschaft der Frequenzerhöhung (frequency upconversion)
bzw. Frequenzerniedrigung (frequency downconversion) eingegangen, die für potenzielle
Anwendungen solcher Glaskeramiken von Interesse sind.
3.1 Glas/Glaskeramik
3.1.1 Der Glaszustand
Eine Definition von Glas wird von Gutzow und Schmelzer wie folgt gegeben [45]: „Any thermodynamically
unstable (amorphous or crystalline) solid can be denoted as a glass when a
state of order or disorder is frozen-in in it corresponding to an equilibrium state which is
possible for higher temperatures ...“. Demnach können Gläser als unterkühlte Schmelzen aufgefasst
werden. Im Folgenden werden die grundlegenden Konzepte für die Beschreibung der
Glasstruktur vorgestellt.
Die erste empirische Regel für eine Glasbildung wurde 1926 von Goldschmidt aus kristallchemischen
Arbeiten abgeleitet [46]. Eine Verbindung kann nach der Schmelze nur dann in
den Glaszustand übergehen, wenn die Ungleichung für das Radienverhältnis von Kation rK
zu Anion rA erfüllt ist
0.2 < rK
rA
< 0.4. (3.1)
Dies ist beispielsweise für die Oxide der Zusammensetzung A2O3 (z. B. B2O3), AO2 (z. B.
SiO2, GeO2) oder A2O5 (z. B. P2O5) erfüllt. Mit dieser Regel müsste BeO einen glasartigen
Zustand bilden können, da das Radienverhältnis dem vom SiO2 mit 0.28 sehr nahe kommt. Bis
zum gegenwärtigen Zeitpunkt konnte BeO nicht als Glas hergestellt werden. Demzufolge ist die
Ungleichung (3.1) ein notwendiges Kriterium für die Glasbildung jedoch kein hinreichendes.
Goldschmidts Regel (3.1) ist gleichbedeutend mit der Aussage, dass die Anionen (O, F, ...)
in der Lage sein müssen sich in einer Tetraederanordnung um ein Kation (Si, Ge, Be, Al, ...)
anzuordnen.
Der nächste Schritt in der Beschreibung der Glasstruktur stellt die Netzwerkhypothese
(continuous random network; CRN) dar, welche 1932 von W. H. Zachariasen [47] aufgestellt
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