ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

8.5 Quantitative Nanochemische Analyse des Streukontrastes
beiden Phasen zu gewinnen, obwohl von ihnen kein bzw. ein minimaler anomaler Streubeitrag
zu erwarten ist.
Eine weitere mögliche weiche Randbedingung könnte die Dichte der kristallinen Teilchenphase
sein, wenn die Einheitszelle der kristallinen Struktur bekannt wäre. Dieses ist für die
untersuchte Glaskeramik nicht der Fall.
Für das Optimierungsproblem Gleichung (8.35) wurde eine Regressionsroutine in Mathematica
entwickelt, welche universell einsetzbar ist, d. h., die Routine ist variabel bei der Anzahl
der Elemente der Probe sowie bei der Einbindung und Gewichtung der weichen Randbedingungen.
Die entwickelte Routine gilt allerdings nur für den einfachen Fall eines Zweiphasensystems,
wobei die Modifizierung auf ein Mehrphasensystem prinzipiell realisiert werden kann.
Eine mögliche Weiterentwicklung der Routine könnte darin liegen, diese in Matlab umzusetzen
und zusammen mit der nichtlinearen Regressionsroutine der differenziellen Streuquerschnitte
in einem umfangreichen Programmpaket zusammenzufügen.
8.5.2 Ergebnisse und Diskussion der quantitativen Modellierung der
Streukontraste
Mit der im vorherigen Abschnitt beschriebenen und entwickelten Regressionsroutine für die
Modellierung der energieabhängigen Streukontraste wurden die erhaltenen Streukontraste
(siehe Abb. 8.15) mit Gleichung (8.35) angeglichen. Für die nichtlineare Regression wurde
die experimentell ermittelte Probendichte (siehe Tabelle 6.4) als ein bekannter Parameter
benutzt. Des Weiteren wurde die experimentelle Zusammensetzung der Glaskeramik für die
weichen Randbedingungen benutzt (siehe Tabelle 6.3, Spalte Glasanalysezusammensetzung).
Eine Regression mit der Synthesezusammensetzung würde zwangsläufig zu falschen Zusammensetzungen
der beiden Phasen der Glaskeramik führen, da die einzelnen Konzentrationen
in beiden Phasen mit der gemittelten Konzentration Gleichung (8.34) verknüpft sind. Die chemische
Verschiebung der Röntgenabsorptionskante der jeweiligen Elemente relativ zur Energielage
derselbigen eines isolierten freien Atoms wird ebenfalls als bekannt angenommen. Die
Verschiebungen wurden für die schweren Elemente Er, Yb, Pb und Cd aus den durchgeführten
XANES-Experimenten bestimmt (siehe Tabelle 7.3). Für die atomaren Streufaktoren wurden
die für freie Atome berechneten Werte von Cromer und Libermann [21] benutzt.
Eine experimentelle Bestimmung der atomaren Streufaktoren in Abhängigkeit von der Röntgenenergie
aus den XANES-Messungen ist nahezu unmöglich. In vielen ASAXS-Literaturen
werden diese Faktoren aus einer XANES-Messung bei der Röntgenenergie der resonanten
Atomsorte aus der Absorption und mittels der Kramers-Kronig-Relation berechnet. Das Problem
dieser Berechnung ist, meiner Meinung nach, dass der Ursprung der berechneten Energieabhängigkeit
der atomaren Streufaktoren nicht nur von der resonanten Atomsorte verursacht
wird. Meiner Meinung nach können aus einem XANES-Experiment nur effektive atomare
Streufaktoren berechnet werden, welche Einflüsse von allen Elementen in der Probe beinhalten.
Für die entwickelte Auswertmethode werden die elementaren atomaren Streufaktoren
benötigt. Aus diesem Grund werden die für ein freies Atom berechneten Werte benutzt, wobei
einer Verschiebung der Röntgenabsorptionskante Rechnung getragen wird.
Alle anderen Parameter, d. h. die makroskopischen Dichten der beiden Phasen, die Zusammensetzung
der beiden Phasen, der Volumenanteil der Teilchenphase sowie der Normierungsfaktor,
wurden durch die Chi-Quadrat Minimierung bestimmt. Hierfür wurde die Regression
mehrfach mit variierenden Startverteilungen der Elemente auf die beiden Phasen sowie mit unterschiedlichen
Gewichtungen der weichen Randbedingungen αi durchgeführt. Typische Werte
für die Gewichtung lagen zwischen 1 und 1000. Es zeigte sich, dass die separat durchgeführten
Regressionen im Bereich von etwa 10 % dieselben Ergebnisse für die unbekannten Parameter
lieferten. In Tabelle 8.3 ist eine Übersicht der gemittelten unbekannten Parameter angegeben.
113