ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

3 Nanoteilchen in anorganischen Gläsern/Glaskeramiken
erreicht werden. In diesem Zusammenhang wird zwischen thermischen und fotoempfindlichen
Sensibilisatoren unterschieden. Als thermische Sensibilisatoren gelten Zinn und Antimon [60].
Bei Temperaturen oberhalb der Glasschmelztemperatur liegen die Metalle und die thermischen
Reduktionsmittel als gelöste Ionen in der Schmelze vor. Bei Temperaturen im Bereich
der Glasübergangstemperatur (glass transition temperatur; Tg) werden die Metallionen zu
neutralen Atomen reduziert, welches beispielsweise für Au und Ag durch folgende Redoxgleichung
beschrieben werden kann:
As 3+ /Sb 3+ + 2Au + /2Ag + → As 5+ /Sb 5+ + 2Au 0 /2Ag 0
(3.2)
Als Fotosensibilisator gilt beispielsweise das Cerium [61], welches in der Oxidationsstufe
+III ins Glas eingebracht wird. Die Ce 3+ -Ionen absorbieren im Wellenlängenbereich um
300 nm und die Bestrahlung mit Ultra-Violett-Licht (UV) führt zu einer Oxidation von Ce 3+
zu Ce 4+ . Das freigesetzte Elektron führt schließlich zur Reduktion eines Metallions zu einem
neutralen Metall. Für Au und Ag beispielsweise kann der Prozess durch folgende Redoxgleichung
beschrieben werden:
Ce 3+ UV−Licht
→ Ce 4+ + e −
(3.3)
Au + /Ag + + e − → Au 0 /Ag 0 . (3.4)
Alternative Methoden zur Erzeugung von Nukleationszentren wurden in den letzten Jahren
entwickelt. Hierfür werden die benötigten ungebundene Elektronen durch Aktivierungsprozesse
mit Röntgen- [62, 63] oder Gammastrahlung [64] oder durch Beschuss mit beschleunigten
Elektronen [65] oder Ionen [66] erzeugt. Anschließendes Tempern führt zu einem Wachstum
der Partikel. Die maximal erreichbare Dotierungskonzentration hängt stark von der Zusammensetzung
des Glases und den Metallen ab, welche die Nanopartikel bilden. Durch das beschriebene
Schmelzverfahren ist es möglich, das Glas mit ca. 0.1 mol% bzw. 0.01 mol% Silber
bzw. Gold zu dotieren. Für komplexere Metallpartikel (bestehend aus mehreren Atomsorten),
wie das in dieser Arbeit untersuchte, können Konzentration von mehr als 10 mol% erreicht
werden. Diese hohen Konzentrationen sind nötig, um nichtlineare optische Eigenschaften zu
erhalten. In der Regel spielt hier die dritte Ordnung der nichtlinearen optischen Suszeptibilität
eine wichtige Rolle, die jedoch nur bei hohen Partikelkonzentration beobachtet werden kann
[67].
Eine weitere Methode, hohe Teilchenkonzentrationen im Glas zu erzeugen, ist das Ionenaustauschverfahren
[65]. Dabei wird beispielsweise ein Na + -Ionen-haltiges Glas in eine Schmelze
des zu dotierenden Edelmetallsalzes getaucht. Bei Temperaturen von etwa 400 ◦ C diffundieren
die Metallionen ins Glas und verdrängen die Na + -Ionen. Ein anschließender Temperprozess
führt zur Bildung und zum Wachstum von Nanoteilchen. Charakteristisch für diese Methode
ist, dass das resultierende Glas einen Teilchendichte- sowie Größengradient für die Nanoteilchen
aufweist.
Ein weiteres Verfahren um hohe Teilchenkonzentrationen im Glas zu erreichen, ist das Ionenimplantationsverfahren
[66, 68, 69]. Dabei werden Ionen mit hoher kinetischer Energie
(≈ MeV) auf das zu dotierende Grundglas geleitet. Vorteil dieser Methode ist, dass Teilchenkonzentrationen
von 5 mol% erreicht werden können. Die erzeugten Nanoteilchen, durch
nachträgliches Tempern, sind nicht homogen über die gesamte Probe verteilt, sondern bilden
eine Zwischenschicht im Glas. Die Tiefe und Größe dieser Schicht kann durch die verwendete
kinetische Energie der Ionen eingestellt werden [70].
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