ASAXS - Helmholtz-Zentrum Berlin

3.1 Glas/Glaskeramik
Ein weiteres Modell ist das Feldstärkemodell nach Dietzel [50], welches eine Weiterentwicklung
der Ideen von Goldschmidt darstellt. Hierfür führte er den Begriff der Feldstärke F ein,
welche die Kraftwirkung ausgehend von einem Ion auf ein zweites Ion beschreibt. Er konnte
zeigen, dass die beim Glasaufbau beteiligten Ionen sich in die drei von Zachariasen eingeführten
Gruppen Netzwerkbildner, Netzwerkänderer und Zwischenoxide einordnen lassen.
Parallel zur Entwicklung der CNR entwickelte Lebedev die Kristallithypothese für die Glasstruktur
[45]. Nach Lebedev kann die Struktur der Gläser als eine Anhäufung von mikrokristallinen
Gebilden angesehen werden. Der Ordnungszustand ist im Zentrum der Kristallite am
größten und nimmt zur Peripherie hin stark ab. Diese amorphen Zwischenphasen, welche alle
Kristallite umgibt, verbinden diese untereinander.
Im Gegensatz zu der CRN-Theorie gibt es weitere Vorstellungen für die Beschreibung der
Glasstruktur, welche von einem Netzwerk dicht gepackter Kugeln ausgehen (random-closepacked
network; RCP network). Die RCP-Theorien basieren auf der Annahme, dass die interatomaren
Potenziale späherische Symmetrie aufweisen, wodurch die Atome als Kugeln mit einer
bestimmten Härte interpretiert werden können. Ein Beispiel ist das Harte-Kugel-Glas von
Zallen [45]. Eine dominierende Eigenschaft der RCP-Theorien ist das Bestreben die Anzahl
der nächsten Nachbaratome (Koordinationszahl) zu maximieren. Die Glasstruktur entsteht
einerseits durch zufällige Anordnung unterschiedlicher Polyeder und andererseits durch eine
ungenügende Packungsdichte der ungeordneten Polyeder. Eine detaillierte Beschreibung der
verschiedenen RCP-Theorien wird von Bernal [51–53], Stewart [54] und Zallen [53] gegeben.
Mehrkomponentige Gläser lassen sich im Allgemeinen nicht oder nur unzureichend mit den
beiden Vorstellungen CRN und RCP beschreiben. Der Grund hierfür ist die deutlich komplexere
Glasstruktur. Vielmehr ist es nötig, die Strukturmodelle durch numerische Modellierungen
und experimentelle Erkenntnisse zu erweitern. In den folgenden Kapiteln wird insbesondere
auf den letzteren Punkt eingegangen.
3.1.2 Methoden der Dotierung von Gläsern mit Metallionen
Neueste Fortschritte hinsichtlich der Anwendung von Gläsern als nanophotonische Bauelemente
(z. B. optische Verstärker, Faserlaser, ...) basieren auf der gezielten Modifikation der
Glasstruktur [55–57]. In diesem Kontext ist die Erzeugung und Einbettung von Nanopartikeln
sowie deren übergeordnete Strukturierung von Bedeutung. Auf diesem Gebiet wurde in den
letzten Jahrzehnten intensiv geforscht. Die für das Wachstum von Nanopartikeln in Gläsern
benötigten Ionen können durch verschiedene Methoden in die Glasstruktur implementiert werden.
Erste Gläser bei denen bereits metallische Nanopartikel eingebaut worden waren, stellen
Gold-Rubin Gläser dar [58].
Die Herstellung von dotierten Gläsern kann durch Vermischen von Metallsalzen (AgNO3,
AuCl3, ...) oder Metalloxiden bzw. -fluoriden (GeO, CdF, PbF2, ...) mit den Glasausgangsstoffen
(Siliciumdioxid, Alkali- und Erdalkalikarbonate, ...) erfolgen. Das fein gemörserte Stoffgemisch
wird für mehrere Stunden oberhalb der Glasschmelztemperatur (> 1000 ◦ C) erhitzt,
um gasförmige Bestandteile zu entfernen sowie eine homogene Verteilung aller Komponenten
in der Schmelze zu gewährleisten. Die Schmelze muss im nächsten Schritt der Glasherstellung
sehr schnell abgeschreckt werden, um eine mögliche Kristallisation zu unterbinden. Diese
kann bei zu langsamem Abkühlen einsetzen, da man sich im Phasendiagramm durch Bereiche
bewegt, in denen es zur Kristallisation kommen kann.
Im „Normalfall“ sollten die eingebrachten Metallionen (Au + , ...) homogen verteilt in das
Glasnetzwerk integriert sein. Die Erzeugung von Nanoteilchen kann durch verschiedene Nachbearbeitungsprozesse
des Glases initiiert werden. In den meisten Fällen ist es nötig, die Metallionen,
welche in höheren Oxidationsstufen (+I, +II, ...) vorliegen, zu elementarem Metall der
Oxidationsstufe 0 zu reduzieren [59]. Dies kann durch zusätzliche Reduktionsmittel im Glas
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