Untitled - IRS

4.2. TECHNISCHE DETAILS DER (FLUORESZENZ-)SPEKTROSKOPIE 99
In der spektroskopischen Praxis ist die Nomenklatur allerdings aufgeweicht und man findet
häufig auch für langsame Prozesse den Begriff Fluoreszenz. Das Jablonski-Diagramm in
Abbildung 4.7 veranschaulicht die Vorgänge. Die Absorption eines Photons ist ein schneller
Prozess (< ps) und bevölkert einen hochliegenden Zustand der zumindest in der kondensierten
Phase innerhalb weniger ps durch interne Konversion teilweise relaxiert. Sehr oft ist diese
interne Konversion vor dem Einsetzen der Fluoreszenz (typische Lebensdauern 10 ns) schon
komplett abgeschlossen. Ein Übergang ohne Spinwechsel (hier innerhalb des Singulett Systems)
ist erlaubt (Fluoreszenz). Ein Übergang (Intersystem-crossing) zum Triplett Zustand
mit anschließender Photonenemission ist sehr viel langsamer (Phosphoreszenz).
Spiegel-Regel
Ein grundlegender Unterschied zwischen Absorptions- und Emissionsspektroskopie kann ebenfalls
anhand diese Diagramms erklärt werden. Das Absorptionsspektrum reflektiert die (angeregten)
Zustände S1, das Emissionsspektrum hingegen die Unterniveaus des Grundzustandes
S0 ! Nur weil elektronische Anregungen die vibratorischen Zustände meist nicht stark ändern,
sehen Absorptions- und Emissionspektrum oftmals ähnlich aus. Dies ist aber nicht immer der
Fall.
E I
0
1
0
2
1
2
0−2
Absorption
0−1
0−0 0−0
0−1
0−2
Emission
R λ
Abbildung 4.8: Bei schneller innerer Konversion erscheinen Absorptions und Emsissionsspektrum
aufgrund des Franck-Condon Prinzips gespiegelt
Hat man eine sehr schnelle Konversion innerhalb der elektronischen Bänder, führt das Franck-
Condon Prinzip zu einer Spiegelung von Emissions- und Absorptionsspektrum: Im Beispiel
aus Abbildung 4.8 erfolgen sowohl die Absorption als auch die Emission bevorzugt vom jeweiligen
Unterzustand | 0〉 nach | 2〉. Das entspricht einer relativ hohen Energie bei der
Absorption und einer niedrigen bei der Emission. Abweichungen von dieser Regel weisen auf
eine Umkonfiguration im angeregten Zustand hin.